该文档发表在 chinese chemical letters 期刊2023年第34卷上，由来自德州学院化学化工学院、山东理工大学化学化工学院以及江西理工大学化学化工学院江西省功能分子材料化学重点实验室的研究团队完成。第一作者为Xiuling Zhang和Yongzheng Zhang（贡献并列），通讯作者为Dashuai Zhang、Suijun Liu和Longlong Geng。研究于2022年1月17日收稿，2022年3月21日接受，并于2022年3月25日在线发布，最终于2023年正式刊出。

这篇论文属于类型a，是一项关于新型金属-有机框架（Metal–Organic Frameworks， MOFs）材料合成、表征及其多功能应用的原创性研究报告。以下是对这项研究的详细学术报告：

学术背景与研究目标

本研究隶属于材料化学与配位化学领域，具体聚焦于金属-有机框架（MOFs） 的设计、合成与功能化应用。MOFs是由金属离子或簇与有机连接体通过配位键自组装形成的多孔结晶材料，以其结构多样性、高比表面积和易于功能化等特性，在气体吸附与分离、催化、传感及能源存储等领域展现出巨大潜力。

研究团队开展此项工作的背景主要基于两大紧迫的全球性环境问题：一是化石能源消耗导致的过量二氧化碳（CO₂）排放，作为主要温室气体引发了全球变暖等极端气候问题；二是化工行业排放的有毒有机染料对地下水和耕地造成的污染，并通过生物链危害人类健康。针对这些问题，开发能够有效捕获、转化CO₂以及选择性吸附分离染料的多功能材料具有重要意义。

尽管已有许多MOFs材料被用于上述领域，但大多数MOFs中的金属节点被有机连接体完全配位，缺乏不饱和金属活性位点，这限制了其对底物（如CO₂分子、染料分子）的结合与活化能力，从而制约了其实际应用性能。因此，如何通过合理的结构设计，在MOFs中引入活性位点并构建适宜的孔道环境，是实现高性能多功能MOFs的关键。

基于此，本研究提出了明确的研究目标：通过调控合成条件和配体设计，构建具有新颖结构、特别是含有金属簇节点的钴（Co）基MOFs，旨在获得一种集CO₂高效吸附/催化转化与染料分子选择性吸附于一体的多功能平台材料。研究的核心在于探索金属簇对材料结构和性能的影响，并验证其在环境修复领域的应用潜力。

详细研究流程

本研究包含以下几个系统性的步骤：1）材料设计与合成；2）结构表征与基本性质分析；3）气体吸附性能测试；4）CO₂催化转化性能评估；5）染料吸附与选择性分离性能研究。

第一步：材料设计与合成 研究采用溶剂热合成法，以2′,6′-二甲基-[1,1′-联苯]-3,4′,5-三羧酸（H₃L） 为有机连接配体，4,4′-二(1H-咪唑-1-基)-1,1′-联苯（dibp） 为含氮辅助配体，与钴盐反应。通过调控合成条件（主要是溶剂体系），成功制备了两种结构迥异的Co(II)基MOFs晶体：[Co(HL)(dibp)]_n （命名为 HL-8） 和 {[Co₂(L)(OH)(dibp)]·DMA}_n （命名为 HL-9）。值得注意的是，尽管使用了相同的金属源和配体，不同的溶剂环境导致了最终产物的拓扑结构和金属节点完全不同。

第二步：结构表征与基本性质分析 1. 单晶X射线衍射（SCXRD）分析：这是确定材料原子级精确结构的关键技术。分析表明，HL-8 属于正交晶系，空间群为 *Pna2₁*。其结构中的Co(II)中心与来自两个L³⁻配体的四个羧酸氧原子和来自两个dibp配体的两个咪唑氮原子配位，形成四面体几何构型，最终连接成具有网格层状的三维（3D）框架。其孔隙率较低，溶剂可及体积仅占晶胞体积的9.3%。拓扑上可简化为4-连接的 sqc5 网络。 而HL-9 则属于单斜晶系，空间群为 *P2₁/n*。其结构中最显著的特征是存在一个由两个μ₃-羟基（-OH）和六个羧酸根（-COO⁻）连接四个Co原子形成的 Co₄(OH)₂(COO)₆ 金属簇。该簇作为一个8连接的节点，与作为3连接节点的L³⁻配体连接，形成了具有一维（1D）菱形孔道的3D框架。dibp配体的插入将这些菱形孔道分割，最终在框架内形成了独特的笼状空腔。其溶剂可及体积高达34.2%，拓扑呈现新颖的(3,8)-连接网络。

1. 粉末X射线衍射（PXRD）与热重分析（TGA）：PXRD谱图显示合成的HL-8和HL-9样品与根据单晶数据模拟的谱图高度吻合，证明了所得晶体样品的高纯度。将两种化合物分别在水和不同染料溶剂中浸泡后，PXRD谱图未发生明显变化，表明它们具有优异的化学稳定性。TGA曲线显示，HL-8和HL-9在氮气氛围下的热分解温度分别高达366°C和405°C，证明了它们出色的热稳定性，为其在温和至较高温度条件下的应用奠定了基础。

第三步：气体吸附性能测试 研究人员在273 K温度下测试了两种MOFs对N₂、CH₄和CO₂的吸附性能。结果发现，由于HL-8孔隙率极低，其对三种气体的吸附量均可忽略不计。HL-9对N₂和CH₄的吸附能力也较弱，但表现出优异的CO₂选择性吸附行为。在1个大气压下，HL-9的CO₂吸附量达到72.7 cm³/g，是HL-8（1.4 cm³/g）的52倍。通过拟合273 K和298 K的CO₂吸附等温线，计算出HL-9在零覆盖度下的CO₂吸附等量焓（Q_st）在27.2至36.5 kJ/mol之间，表明CO₂分子与HL-9框架之间存在中等强度的相互作用，这有利于CO₂的捕获与后续活化。

第四步：CO₂催化转化性能评估 鉴于HL-9优异的CO₂吸附性能和良好的稳定性，研究团队进一步探索了其在CO₂化学固定方面的应用潜力。具体反应是CO₂与环氧化物的环加成反应，生成高附加值的环状碳酸酯。该反应在温和条件下进行，且产物用途广泛。 1. 催化活性测试：以环氧丙烷为模型底物，在温和条件（1 atm CO₂， 80°C）下，以四丁基溴化铵（TBAB）为助催化剂，评估了HL-8和HL-9的催化性能。空白实验（无催化剂或仅用HL-9的配体）和仅用TBAB的实验均产率很低。加入Co基MOFs后，反应产率大幅提升。其中，HL-9催化生成碳酸丙烯酯的产率高达93.2%，显著高于HL-8的70.1%。使用均相Co(NO₃)₂也能达到91.7%的产率，证实了Co物种是主要的催化活性中心。HL-9的异相性质更有利于催化剂的回收与再利用。 2. 尺寸选择性催化：当使用分子尺寸逐渐增大的环氧化物底物时，HL-9催化产率依次下降（从93.2%降至21.3%）。这一现象与较大尺寸的环氧化物分子在HL-9有限的笼状空腔和孔道中扩散受限直接相关，证明了其基于分子尺寸的择形催化能力。 3. 循环稳定性测试：HL-9在连续三个催化循环中，碳酸丙烯酯产率均保持在90%以上，且循环后的PXRD谱图保持不变，证实了其作为异相催化剂具有良好的循环稳定性和结构完整性。

第五步：染料吸附与选择性分离性能研究 受HL-9在催化反应中展现出的尺寸选择性启发，研究团队进一步评估了其对染料的吸附分离性能。选取了三种尺寸和形状不同的染料分子：甲基橙（MO，较小、窄长）、罗丹明B（RhB，较大）和亚甲基蓝（MB，较大）。 1. 单一染料吸附：HL-8对所有染料均无明显吸附。而HL-9对MO表现出快速且高效的吸附，MO的橙色溶液在35分钟内即褪至无色，饱和吸附容量为72.4 mg/g。相比之下，对RhB和MB的吸附在180分钟内仅有轻微变化。这种显著的差异源于HL-9的笼状空腔尺寸与MO分子的尺寸和形状更为匹配，而对更大的RhB和MB分子产生了空间位阻。 2. 吸附剂再生与循环：吸附了MO的HL-9可以在*N,N-二甲基乙酰胺（DMA）*溶液中轻松脱附再生，再生后的材料在至少三个循环中仍能保持95%以上的MO吸附效率，显示出良好的可重复使用性。 3. 竞争性选择性吸附：在MO与RhB、MO与MB的二元混合染料溶液中进行吸附实验。结果表明，HL-9能快速并选择性地吸附去除MO，而RhB或MB的浓度基本不变。UV-vis光谱中MO的特征吸收峰迅速消失，而RhB或MB的吸收峰保持不变，直观地证明了HL-9具有从混合染料废水中选择性筛分MO的潜力。

主要研究结果

1. 成功合成两种结构新颖的Co-MOFs：通过溶剂热法，利用相同原料在不同条件下合成了HL-8（低孔隙率网格层结构）和HL-9（基于Co₄(OH)₂簇的高孔隙率笼状结构）。这证明了合成条件对MOFs最终结构的决定性影响。
2. HL-9具备优异的物理化学稳定性：PXRD和TGA证实了HL-9在水、有机溶剂及高达405°C的温度下均能保持结构稳定，这是其实际应用的前提。
3. HL-9表现出对CO₂的优异吸附能力和选择性：其在273 K、1 atm下的CO₂吸附量显著高于HL-8，且对N₂和CH₄吸附量低，显示出选择性。适中的Q_st值表明其与CO₂存在有利的相互作用。
4. HL-9是高效的CO₂环加成反应异相催化剂：在温和条件下，以HL-9为催化剂，TBAB为助剂，可将CO₂高效转化为环状碳酸酯（如碳酸丙烯酯产率93.2%），其活性归因于Co₄簇提供的活性位点以及与CO₂的吸附协同效应。
5. HL-9展现出独特的尺寸选择性：无论是在催化反应（对不同尺寸环氧化物的产率差异）还是在染料吸附（选择性吸附小尺寸MO）中，HL-9都表现出基于分子尺寸的择形性能，这直接归因于其框架内有限的笼状空腔结构。
6. HL-9可实现染料的选择性分离与材料循环利用：能高效、选择性地从混合染料溶液中吸附去除MO，且材料易于再生并多次循环使用而不失活。

这些结果之间具有清晰的逻辑关系：HL-9独特的Co₄金属簇和笼状结构（结构结果）赋予了其高稳定性、适宜的孔隙和活性位点（性质结果），从而共同导致了其在CO₂选择性吸附、高效催化转化以及染料分子尺寸选择性吸附（功能结果）方面的卓越性能。每一步的结果都为下一阶段的研究提供了依据和解释，例如，优异的CO₂吸附性能导向了催化测试，而催化中观察到的尺寸选择性又自然引出了染料选择性吸附的研究。

研究结论与价值

本研究成功构建了基于Co₄(OH)₂金属簇的新型MOF材料HL-9，并系统证明了其作为多功能平台材料在环境修复领域的巨大潜力。

科学价值： 1. 结构设计策略验证：研究证实了在MOFs中引入金属簇节点是构建具有不饱和金属位点和特定孔道环境的有效策略。金属簇不仅提供了更多配位点和潜在活性位点，还深刻影响了框架的最终拓扑和孔隙结构。 2. 构效关系阐明：研究清晰揭示了MOFs的微观结构（金属簇类型、孔隙形状与尺寸）与其宏观性能（吸附选择性、催化活性、尺寸筛分能力）之间的构效关系。特别是HL-9中笼状空腔对其尺寸选择性行为的决定性作用得到了有力证明。 3. 多功能集成示范：本研究展示了单一MOF材料可以同时集成气体吸附、多相催化和液相分离等多种功能，为设计“一材多用”的新型多功能材料提供了优秀范例。

应用价值： 1. 碳捕集与利用（CCU）：HL-9能够高效吸附CO₂并将其直接转化为有价值的化学品（环状碳酸酯），为减缓温室效应和实现碳资源化利用提供了一种有前景的材料解决方案。 2. 废水处理：HL-9对特定染料分子（如MO）的高选择性吸附和分离能力，使其在治理含复杂染料的工业废水、实现染料的回收或深度净化方面具有实际应用潜力。 3. 材料稳定性保障：材料优异的化学和热稳定性是其走向实际应用的关键，本研究合成的HL-9在这方面表现突出。

研究亮点

1. 新颖的结构：成功合成并解析了具有Co₄(OH)₂簇和独特笼状空腔的新型MOF (HL-9) 的晶体结构，拓扑结构新颖。
2. 卓越的多功能集成性能：单一材料HL-9同时实现了高CO₂吸附量、高催化环加成活性、优异的染料尺寸选择性吸附三大功能，且性能均处于较高水平。
3. 清晰的尺寸选择性机制：在催化和吸附两个不同的应用场景中，均观察并论证了由材料笼状孔道结构导致的、一致的分子尺寸选择性，机制明确，说服力强。
4. 出色的稳定性与可循环性：材料在苛刻的化学环境（不同溶剂、染料）和反应条件下均能保持结构稳定，且可多次循环使用而不明显失活，具备实际应用的基础。
5. 巧妙的对比研究设计：通过合成结构迥异的HL-8与HL-9，并系统对比其性能，有力地凸显了金属簇和特定孔道结构对提升MOFs功能的关键作用，使研究结论更加坚实。

其他有价值的内容

论文中提及，HL-9对CO₂的吸附性能优于许多已报道的MOFs材料（参见文中提及的对比表S3），这进一步凸显了其优势。此外，研究得到了中国国家自然科学基金、山东省及德州市多项科研基金的资助，体现了该研究受到学术界的重视。作者在文末强调了合成过程中参数调控的重要性，认为这是构建新型多功能MOFs的一个有前景的方向，为后续研究提供了明确的指引。