关于高电压锂离子电池中碳酸亚乙烯酯（VEC）作为电解液添加剂的跨膜作用机制研究的学术报告
一、 研究团队与发表信息
本研究由来自德国于利希研究中心亥姆霍兹明斯特研究所（Helmholtz-Institute Münster, Forschungszentrum Jülich GmbH）的 Felix Pfeiffer、Angela Griggio、Matthias Weiling、Jian-Fen Wang、Friederike Reißig 和 Masoud Baghernejad*（通讯作者），以及明斯特大学 MEET 电池研究中心（University of Münster）的 Christoph Peschel 和 Sascha Nowak 等科研人员共同完成。研究得到了来自 TOFWERK AG、拉夫堡大学（Loughborough University）和爱丁堡大学（University of Edinburgh）的合作者的支持。该研究成果以题为《Tracing the Cross-Talk Phenomenon of Vinylethylene Carbonate to Unveil Its Counterintuitive Influence as an Electrolyte Additive on High-Voltage Lithium-Ion Batteries》的研究论文形式，于2024年发表于《Advanced Energy Materials》期刊（Adv. Energy Mater. 2024, 14, 2402187）。这是一篇开放获取文章。
二、 学术背景与研究目的
科学领域： 本研究属于电化学储能领域，具体聚焦于锂离子电池（Lithium-Ion Batteries, LIBs）的电解液化学与界面工程。
研究背景与动机： 在高电压（>4.3 V vs. Li/Li+）条件下运行锂离子电池是提升其能量密度的关键途径。然而，高电压会加剧正极与电解液之间的副反应，导致活性物质结构退化、过渡金属溶解、电解液持续分解以及电池阻抗增加，最终引发容量快速衰减和“翻转失效”（roll-over failure）。在电解液中引入成膜添加剂是稳定电极/电解液界面的有效策略。传统的碳酸亚乙酯（Ethylene Carbonate, EC）衍生物添加剂，如氟代碳酸亚乙酯（FEC）和碳酸亚乙烯酯（VC），主要通过在负极表面形成稳定的固体电解质界面膜（Solid-Electrolyte Interphase, SEI）来发挥作用，但它们对高电压正极的保护效果有限。碳酸乙烯亚乙酯（Vinylethylene Carbonate, VEC）作为一种已知但研究较少的EC衍生物，其在高电压体系中的作用机制尚不明确。有趣的是，初步电化学测试显示，VEC能显著提升高电压NMC622||石墨全电池的循环寿命，但其作用机理与传统认知相悖，因为气相色谱-质谱联用（GC-MS）分析表明VEC并未在负极形成有效的SEI以抑制电解液分解。这一矛盾现象促使研究者深入探究VEC的真实作用机制。
研究目的： 本研究旨在系统地比较VEC与其他常见EC衍生物添加剂（FEC、VC、氯代碳酸亚乙酯，Clec）在高电压NMC622||人造石墨（AG）电池中的性能差异，并通过多种先进的表征技术，特别是原位/工况谱学技术，揭示VEC发挥作用的独特机理，阐明其性能提升的根本原因。
三、 详细研究流程与方法
本研究采用了从宏观电化学性能到微观界面化学的多层次、多技术联用的系统研究策略，流程严谨且环环相扣。
1. 电解液配制与电池组装： 研究以1.0 M LiPF6溶解于EC/EMC（3:7，重量比）的混合溶剂作为基准电解液（BE）。在此基础之上，分别添加不同浓度（优化后浓度分别为：Clec 0.75 M， FEC 0.75 M， VC 0.75 M， VEC 0.30 M）的四种添加剂，制备了不同的电解液配方。使用商业NMC622||AG软包电池进行电化学循环测试。电池在干燥间内进行注液、密封，并在循环前进行预极化（至1.50 V，12小时）和两次C/10的化成循环。同时，为进行循环伏安（CV）和原位光谱测试，还制备了使用相同电极材料的Swagelok三电极电池和光学电化学池。
2. 电化学性能评估： 对包含不同添加剂的软包电池进行恒电流充放电循环测试（电压窗口：2.80-4.50 V， 1C倍率， 20°C）。主要评估指标包括：比放电容量、库仑效率、平均充放电电压差（ΔV，用于评估内阻）以及累积比放电能量密度。此外，还使用三电极电池对石墨负极和NMC622正极分别进行了CV测试，以研究各添加剂在各自电极上的氧化还原行为。
3. 体相电解液成分分析（GC-MS）： 在电池完成100次循环后，拆解电池，通过离心法提取循环后的电解液。使用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）对提取的电解液进行分析，旨在鉴定循环后电解液中存在的溶剂、添加剂及其分解产物（如低聚物、酯交换产物），从而间接评估SEI的有效性（有效SEI会抑制电解液持续分解）。
4. 界面相（SEI/CEI）的物理化学表征： 此部分是研究的核心，运用了多种互补的表征技术。 * 扫描电子显微镜（SEM）： 对循环后的石墨负极和NMC622正极进行表面形貌观察，直观比较不同添加剂形成的界面层差异。 * 工况壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（Operando SHINERS）： 这是本研究的关键创新技术之一。研究团队合成了SiO2包覆的金纳米颗粒，将其滴涂在石墨或NMC622工作电极表面。在光学电化学池中，于电池充电过程的不同电位点（如开路电位、2.40 V、3.00 V、4.50 V）原位采集电极表面的拉曼信号。SHINERS技术通过金纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应，将拉曼信号增强数个数量级，从而能够原位、实时、高灵敏度地探测在真实工作条件下形成的、厚度仅纳米级的SEI和正极电解质界面膜（Cathode-Electrolyte Interphase, CEI）的化学组成。该方法克服了传统拉曼光谱对界面物种信号弱、易被体相材料信号掩盖的缺点。 * 表面增强拉曼光谱（SERS）： 作为SHINERS的补充，使用电化学粗糙化的金箔作为工作电极基底进行测试。金基底本身提供强SERS效应，用于研究VEC在正极表面的分解行为，并避免了在SHINERS测试NMC正极时导电剂碳的D/G峰对界面物种信号的干扰。 * 聚焦离子束-飞行时间二次离子质谱（FIB-SIMS with TOF-detector）： 对循环至寿命末期（50% SOH）的石墨负极进行三维成分分析。通过Ga+离子束逐层剥离样品表面，并用TOF-SIMS检测溅射出的二次离子，获得了Li、LiF、Li2O及Mn等元素在电极截面深度方向上的空间分布图。这为了解SEI的厚度、均匀性以及过渡金属（来自正极溶解）在负极表面的沉积情况提供了关键信息。
5. VEC还原产物的合成与验证： 为了确认在正极检测到的物种来源，研究团队模拟了负极的还原环境，使用锂-萘试剂（一种强还原剂，可模拟锂化石墨的表面化学活性）在四氢呋喃（THF）中化学还原VEC，合成了VEC的还原产物。随后，利用SERS和交叉极化魔角旋转核磁共振（CP MAS 13C{1H} NMR）对合成产物进行分析，并将其光谱与在正极表面原位检测到的物种光谱进行比对，以验证其同源性。
6. 数据处理与分析流程： 电化学数据（容量、效率、电压曲线）通过电池测试系统直接获取并分析。拉曼光谱数据通过LabSpec软件进行采集和处理，通过与文献报道及计算光谱对比进行峰位归属。GC-MS色谱峰通过与标准质谱库比对进行鉴定。FIB-SIMS数据通过重构三维元素分布图进行可视化分析，比较不同样品中目标元素信号的强度与深度分布。所有实验均设置了重复样本以确保结果的可靠性。
四、 主要研究结果
1. 电化学性能结果： VEC表现出压倒性的性能优势。在优化浓度（0.30 M）下，VEC电池的循环寿命超过1900次仍未达到50% SOH（此时容量保持率约为60%），而基准电解液（BE）和其他添加剂（FEC, VC, Clec）的电池在约400-500次循环后即达到寿命终点。VEC电池的累积放电能量密度（~734 Wh g-1）远高于其他体系（BE: 174 Wh g-1）。值得注意的是，VEC电池的初始容量略低，且初始库仑效率也较低，暗示了初始循环中存在额外的副反应。CV测试证实，所有添加剂均在比EC更高的电位下发生还原，表明它们优先在负极分解。
2. GC-MS结果： 循环后电解液分析显示，BE和含VEC的电解液中检测到了大量的酯交换产物（如DMC， DEC）和碳酸酯低聚物，这表明电解液溶剂（EC， EMC）在持续分解。相反，在含FEC、VC和Clec的电解液中未检测到这些产物。这一关键发现与VEC卓越的电化学性能形成了鲜明对比，它强烈暗示VEC并未像传统添加剂那样在负极形成一层致密、能有效阻止溶剂持续还原的SEI。
3. 负极SEI表征结果： * SEM： 所有添加剂均能在石墨负极表面形成可见的SEI层，但形貌各异。 * Operando SHINERS： 揭示了不同添加剂诱导形成的SEI在分子组成上的差异。例如，FEC存在含氟物种或聚FEC的特征峰；Clec检测到含氯物种；VC和BE的SEI成分相对简单。对于VEC，在~1639 cm-1处观察到一个特征峰，该峰在3.00 V出现并在4.50 V减弱，可能对应于VEC分子开环反应。然而，总体而言，SHINERS未能从SEI成分上直接解释VEC性能远超其他添加剂的原因。 * FIB-SIMS： 深度剖析显示，在BE、FEC和VC电池的石墨负极中，Li物种主要富集在最表层，表明形成了有效的SEI层。而在VEC和Clec电池的负极中，Li信号深入电极内部，直接证实了VEC形成的SEI不够致密，允许Li+和电解液持续穿过并发生反应，这与GC-MS结果完全吻合。
4. 正极CEI表征结果： * SEM： 关键发现——仅在含VEC的电解液中循环后的NMC622正极表面观察到了明显的CEI层覆盖，而其他电解液（包括BE）的正极表面则相对“干净”。 * Operando SHINERS & SERS： 核心证据。对于BE，正极表面在不同电位下的拉曼光谱几乎没有变化，表明无显著CEI形成。而对于含VEC的电解液，当正极电位升高至3.30 V以上时，在NMC622正极表面（SHINERS）和金基底正极（SERS）上均出现了新的拉曼峰。这些峰（如~1380， 1550， 1600 cm-1）被指认为烷基碳酸盐和半碳酸盐类物质。这些物种通常是电解液还原的产物，本应出现在负极SEI中。SERS在~267 cm-1处还观察到一个峰，归属于脂肪链的C-C变形振动，暗示了聚合反应的发生。 * CV on Cathode： VEC在NMC622正极上的CV曲线在~4.35 V出现一个额外的宽氧化峰，且在后续循环中（脱）嵌锂峰变宽并偏移，这进一步支持了在高压下正极表面发生了VEC相关物种的氧化/电聚合反应，形成了CEI。
5. 机理验证结果： 通过锂-萘试剂化学还原VEC得到的产物，其SERS谱图与在正极表面原位检测到的CEI物种谱图高度一致，特别是~1380， 1550， 1600 cm-1处的特征峰。CP MAS NMR也证实该还原产物包含碳酸盐、羧酸盐和醇盐结构。这确凿地证明了在正极上检测到的物种来源于VEC在负极侧的还原产物。
五、 研究结论与价值
本研究得出了一个清晰且创新的结论：VEC在高电压锂离子电池中卓越的性能提升，并非源于其在负极形成了有效的SEI，而是通过一种“跨膜作用”（Cross-Talk）机制，在正极表面构筑了一层有效的CEI。
其作用机制可详细阐述为：1. 还原开环：在电池充电初期，VEC分子在低电位的石墨负极表面被优先还原，发生开环反应，生成活性中间产物。2. 溶解与迁移：该还原产物在负极表面形成的SEI不稳定（如FIB-SIMS和GC-MS所示），部分产物溶解于电解液中。3. 电化学聚合：溶解的还原产物迁移到高电位的正极表面（NMC622在~4.35 V附近），在高压下发生电化学聚合反应，形成一层富含烷基碳酸盐的、稳定的CEI膜。4. 性能提升：这层原位形成的CEI有效地保护了高电压正极材料，抑制了过渡金属溶解、正极结构坍塌等导致“翻转失效”的副反应，从而大幅延长了电池的循环寿命。
科学价值： 本研究颠覆了对VEC这类添加剂作用模式的传统认知（即仅作用于负极），首次通过系统的原位表征直接观测并证实了“还原-迁移-氧化（聚合）”的跨膜作用机制。它强调了在高电压电池体系中，正极界面（CEI）的调控与负极界面（SEI）同等甚至更为重要。研究展示了Operando SHINERS、FIB-SIMS等多技术联用在解析复杂电池界面化学中的强大能力。
应用价值： 该研究为设计下一代高电压、长寿命锂离子电池电解液添加剂提供了全新的思路：即可以有意设计具有“跨膜”功能的添加剂分子，使其在负极发生特定反应后，其产物能迁移至正极并形成保护层。这为开发针对高电压正极（如富锂锰基、高镍NMC）的特异性添加剂指明了方向。
六、 研究亮点
七、 其他有价值的内容
研究还对比了其他添加剂（FEC， VC， Clec）的表现。例如，Clec虽然能形成SEI，但其分解可能产生HCl，加速正极过渡金属溶解（FIB-SIMS显示Mn深入负极），导致后期容量快速衰减。FEC和VC则主要形成了有效的SEI，但对正极的保护作用有限，电池最终仍因正极问题而失效。这些对比进一步凸显了VEC通过形成CEI来保护正极这一独特路径的有效性和重要性。此外，研究指出VEC的这种有益CEI形成行为可能仅限于高电压应用，因为其聚合需要高压条件，这与一些在较低电位下即可形成CEI的添加剂（如噻吩类）有所不同。