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基于原位拉曼光谱的甲基三甲氧基硅烷碱催化水解动力学定量研究

期刊:Chemical Engineering JournalDOI:10.1016/j.cej.2022.136889

这篇文档属于类型a,即报告了一项原创性研究。以下是对该研究的学术报告:

作者及研究机构
本研究由Chunli Han、Tianyao Tang、Jian Deng和Guangsheng Luo共同完成,所有作者均来自清华大学化学工程系,化学工程国家重点实验室。该研究于2022年5月10日在线发表在《Chemical Engineering Journal》期刊上,论文编号为136889。

学术背景
本研究的主要科学领域是化学工程,特别是硅树脂合成中的烷氧基硅烷水解动力学。烷氧基硅烷的水解反应在硅树脂合成中具有重要意义,但其反应动力学的研究一直存在挑战。甲基三甲氧基硅烷(MTMS)在碱性条件下的水解反应速度极快,且反应难以终止,同时系统中还存在逆水解反应。因此,开发一种快速、定量的方法来测定MTMS的碱催化水解动力学具有重要意义。本研究的目的是通过原位拉曼光谱技术,定量测定MTMS的碱催化水解动力学参数,并建立MTMS微滴异相水解过程的数学模型,为工艺设计和产品质量控制提供定量指导。

研究流程
本研究包括以下几个主要步骤:

  1. 原位拉曼光谱监测MTMS水解反应
    研究团队使用拉曼光谱仪(RS2000,Jinsp Co.,中国)对MTMS的水解反应进行原位监测。实验在2 mL的玻璃瓶中进行,MTMS和甲醇首先加入玻璃瓶,然后通过微量注射器依次注入水和氨水。拉曼光谱在氨水加入后连续记录,直到MTMS的转化率达到30-40%。每个光谱的采集时间为2.3秒,采集间隔为几十秒。为了进行定量分析,研究团队还测量了不同浓度的MTMS甲醇溶液,获得了MTMS浓度与特征峰强度之间的校准曲线。

  2. MTMS在水中的溶解度测量
    研究团队使用拉曼光谱技术测量了MTMS在水中的溶解度。实验在低温(<10℃)下进行,以避免MTMS自水解对测量结果的影响。测量方法包括将MTMS倒入水中,剧烈摇动后静置分层,然后通过离心分离水相,最后使用拉曼光谱记录混合溶液的光谱。

  3. MTMS单微滴实验
    研究团队使用表面张力分析仪(Dataphysics OCAH200,德国)通过悬滴法测定了MTMS单微滴在氨水溶液中消失所需的时间。微滴的直径通过调节注射体积来控制。

  4. MTMS微滴异相水解模型的建立
    基于水解动力学和溶解度数据,研究团队建立了一个MTMS微滴异相水解过程的数学模型。该模型通过质量平衡和扩散方程,计算了MTMS微滴从异相系统转变为均相系统所需的时间。

主要结果
1. MTMS水解动力学参数
研究团队确定了MTMS水解反应的反应级数:MTMS为0.8,水为0.9,氨水为0.7。水解反应的活化能(Ea)和指前因子(A)分别为26.02 kJ/mol和1088.94 (mol/L)^−1.4⋅min^−1。这些结果与文献中其他烷氧基硅烷的水解动力学参数基本一致,表明原位拉曼光谱法能够准确可靠地测定烷氧基硅烷的水解动力学参数。

  1. MTMS在水中的溶解度
    研究团队测量了MTMS在不同温度下的溶解度,发现溶解度在1~8℃范围内无明显变化,平均溶解度为0.49 mol/L。这一结果为后续的异相水解模型提供了重要数据支持。

  2. MTMS微滴异相水解模型
    研究团队建立的异相水解模型能够预测MTMS微滴在氨水溶液中消失所需的时间。例如,当MTMS微滴的初始直径为200 μm时,所需时间为63秒;当直径为100 μm时,所需时间为18秒。该模型为MTMS微滴在连续流动合成过程中的水解反应提供了定量指导。

结论
本研究首次通过原位拉曼光谱技术定量研究了MTMS的碱催化水解动力学,并建立了MTMS微滴异相水解过程的数学模型。研究结果为硅树脂合成中的工艺控制和反应器设计提供了重要的定量指导。此外,本研究提出的MTMS碱催化水解动力学的控制与测量方法,也可用于其他烷氧基硅烷的研究。

研究亮点
1. 重要发现
本研究首次通过原位拉曼光谱技术定量测定了MTMS的碱催化水解动力学参数,并建立了MTMS微滴异相水解过程的数学模型。

  1. 方法创新
    研究团队开发了一种快速、定量的原位拉曼光谱方法,用于监测快速水解反应。该方法具有测量时间短、灵敏度高、水干扰低等优点。

  2. 研究对象的特殊性
    本研究首次系统研究了MTMS在碱性条件下的水解动力学,填补了该领域的研究空白。

其他有价值的内容
本研究还详细讨论了MTMS水解反应中的逆水解反应和缩合反应对动力学测量的影响,并提出了通过控制水解反应程度来抑制缩合反应的方法。这些讨论为后续研究提供了重要的参考。

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