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一、作者及发表信息
本研究由Zefeng Zhou、Quan Pham、Gavin J. Giardino、Abhishek Chatterjee和Jia Niu*（通讯作者）合作完成，作者单位均为美国波士顿学院化学系（Department of Chemistry, Boston College）。研究成果发表于《Journal of the American Chemical Society》（JACS）2025年5月9日刊，标题为《3,6-Anhydrogalactal as a Single-Addition Monomer for Chain-End Functionalization of Metathesis Polymers》，DOI号为10.1021/jacs.5c03379。

二、学术背景
研究领域为高分子化学中的开环复分解聚合（Ring-Opening Metathesis Polymerization, ROMP）技术。ROMP是一种活性聚合方法，广泛应用于功能化高分子材料的合成，但其链末端（ω-chain end）的钌-卡宾（Ru-carbene）中间体稳定性差，需通过封端或功能化修饰解决。现有链末端功能化试剂存在合成复杂、官能团兼容性有限或效率低等问题。本研究旨在开发一种新型单加成单体（single-addition monomer）——3,6-脱水半乳糖醛（3,6-anhydrogalactal），以实现高效、多功能的链末端修饰，并拓展其在嵌段共聚物合成、聚合物偶联及生物共轭等领域的应用。

三、研究流程与实验方法
1. 单体设计与合成
- 以生物质衍生的D-半乳糖醛（D-galactal）为原料，通过两步反应合成3,6-脱水半乳糖醛（4），产率达83%。其立体异构体3,6-脱水葡萄糖醛（2）因C4羟基的空间位阻和钌配位能力差异，表现出显著较低的聚合活性（图2a-b）。
- 通过密度泛函理论（DFT）计算验证单体的反应机制：3,6-脱水半乳糖醛的环张力能（Ring Strain Energy, RSE）为5.2 kcal/mol，高于普通半乳糖醛（0.5 kcal/mol），驱动其开环反应；其形成的Fischer型钌-卡宾中间体因空间位阻和氧原子配位而难以发生均聚（图3）。

1. 单加成反应验证

   • 以5-甲基-3,6-脱水半乳糖醛（5）为单加成单体，与降冰片烯二羧基亚胺（M1）进行ROMP。实验表明：
     
     • M1在5分钟内完全聚合，生成聚合物P1（Ru-烷基idene峰18.54 ppm）；
       
     • 加入2当量5后，4小时内Ru-烷基idene信号转化为Fischer型卡宾信号（13.76 ppm，P2），并通过乙基乙烯基醚（EVE）淬灭得到稳定末端聚合物P3（图2c-f）。
       
   • 质谱（MALDI-TOF）和核磁（¹H NMR）证实链末端功能化效率达100%（图2e-f）。

2. 同步加料与扩展应用

   • 首次实现单加成单体与增长单体（如M1、聚乙二醇化降冰片烯M2或环辛烯）同步加入，且不影响聚合效率（图2g-h）。
     
   • 通过衍生化3,6-脱水半乳糖醛（6-8），在链末端引入N-羟基琥珀酰亚胺酯（NHS）、溴化物等官能团，进一步用于：
     
     • 点击化学偶联：炔基末端聚合物P8与叠氮末端P9通过铜催化叠氮-炔环加成（CuAAC）生成P10（图5a-b）；
       
     • 原子转移自由基聚合（ATRP）：以P7为大分子引发剂合成聚苯乙烯嵌段共聚物P11（Mn=10.4 kg/mol，Đ=1.07）（图5c-d）；
       
     • 生物共轭：水溶性聚合物P13与绿色荧光蛋白（sfGFP-151-azk）偶联，效率达87%（图5e-f）。

四、主要结果与逻辑关联
1. 单加成机制：DFT计算表明，5的引发能垒（δG⧧=22.7 kcal/mol）高于M1（19.9 kcal/mol），且其双加成能垒高达16.5 kcal/mol，热力学上不利（δG=10.8 kcal/mol），解释了其单加成特性（图3）。
2. 官能团兼容性：NHS酯、溴化物等官能团的成功引入，为后续聚合物偶联与生物应用奠定基础（图4d）。
3. 同步加料的突破：单加成单体与增长单体同步反应不干扰聚合，简化了实验流程（图2g-h）。

五、结论与价值
1. 科学价值：揭示了3,6-脱水半乳糖醛的单加成机制，为ROMP链末端功能化提供了新策略；DFT计算阐明了其反应动力学与热力学特性。
2. 应用价值：
- 材料科学：可制备嵌段共聚物、功能化聚合物等复杂结构；
- 生物医学：高效生物共轭能力适用于蛋白质修饰与药物递送系统。

六、研究亮点
1. 单体创新：首次将双环烯醇醚用于ROMP，兼具高环张力与单加成特性。
2. 方法简化：同步加料策略显著提升实验效率。
3. 多功能性：官能团兼容性远超现有试剂（如环丙烯或氧降冰片烯衍生物）。

七、其他价值
研究还发现3,6-脱水半乳糖醛衍生的聚合物链末端可通过酸性条件降解（图S11），为可降解材料设计提供新思路。此外，作者已就成果申请临时专利（63/789,725），凸显其转化潜力。

（注：文中图表编号与原文一致，如“图2a”对应原文献Figure 2a；实验细节详见支持信息。）