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新型全卤化硅硼烷的合成及其在烯烃硅硼化反应中的应用研究

作者与机构
本研究由德国法兰克福歌德大学（Goethe-Universität Frankfurt）的Jan Heller、Christoph D. Buch、Alexander V. Virovets等团队主导，合作单位包括英国肯特大学（University of Kent）的Felipe Fantuzzi教授课题组。研究成果发表于Royal Society of Chemistry旗下期刊Chemical Science（2025年卷，DOI: 10.1039/d5sc06234a）。

学术背景

研究领域与动机
该研究属于有机硼化学与硅化学交叉领域，聚焦于开发高反应活性的全卤化硅硼烷（perhalogenated silylboranes, R₂B−SiR₃，R = Cl/I）及其在烯烃硅硼化（silaboration）反应中的应用。传统硅硼化反应需依赖过渡金属催化，而本研究通过设计高活性卤化硅硼烷，首次实现了无催化剂条件下的烯烃1,2-和1,1-硅硼化反应，突破了反应机制的限制。

科学问题与目标
全卤化硅硼烷（如Cl₂B−SiCl₃和I₂B−SiI₃）因其B−Si键的强路易斯酸性和易断裂特性，可能直接活化烯烃。研究旨在：
1. 开发克级规模合成全卤化硅硼烷的通用方法；
2. 解析其结构与反应性关系；
3. 探索其在烯烃区域选择性硅硼化中的应用价值。

研究流程与方法

1. 全卤化硅硼烷的合成与表征

关键步骤：
- 起始物料优化：以[Et₄N][I₃B−SiI₃]为前体，通过两步反应实现40克级合成（收率70%），解决了早期副产物[Et₄N][I₂ClB−SiI₃]的干扰问题。
- 卤素交换：利用GaCl₃将碘代物[Et₄N][I₃B−SiI₃]转化为氯代物Cl₂B−SiCl₃（蒸馏纯化，液态），并通过路易斯碱（如SMe₂、吡啶）稳定化，获得晶体结构。
- 结构解析：通过X射线衍射（XRD）、固态¹¹B/²⁹Si NMR和质谱（EI-MS）确认了八种路易斯碱加合物（如2·SMe₂、3·py）的分子构型，B−Si键长稳定在2.005–2.043 Å。

创新方法：
- 阳离子交换策略：使用Li[Al(OC(CF₃)₃)₄]（Krossing盐）去除[Et₄N]⁺，生成活性中间体Li[I₃B−SiI₃]/I₂B−SiI₃/LiI混合物，作为“游离I₂B−SiI₃”的合成等效物。

2. 硅硼化反应性能测试

研究对象：
- 底物选择：乙烯（非活化烯烃）、环己烯（内烯烃）、苯乙炔（炔烃）。
- 反应条件：无催化剂、室温至160°C、密封NMR管中监测。

关键实验：
- 乙烯1,2-硅硼化：Me₂S·I₂B−SiI₃在0.1当量Bi₃促进下，12小时内定量生成Me₂S·I₂B−CH₂CH₂−SiI₃（5·SMe₂），经¹¹B NMR（δ = −18.9 ppm）和XRD验证。
- 环己烯1,1-硅硼化：Li[I₃B−SiI₃]/I₂B−SiI₃/LiI混合物在15分钟内实现定量转化，生成罕见1,1-加成产物7（¹¹B NMR δ = 53.5 ppm），晶体结构显示SiI₃占据环己烷平伏键。
- 苯乙炔反应：Cl₂B−SiCl₃与苯乙炔生成两性离子化合物8，证实B−Si键保留而SMe₂转移至底物。

理论计算：
- 通过DFT计算（PBE0-D3(BJ)/def2-SVPD水平）揭示了区域选择性差异：乙烯通过对称π→B配位触发1,2-加成（能垒15.7 kcal/mol），而环己烯因空间位阻形成碳正离子中间体（Int1），经1,2-氢迁移和1,2-硅迁移实现1,1-加成（能垒27.6 kcal/mol）。

主要结果与逻辑链条

1. 合成突破：全卤化硅硼烷的克级制备与稳定化策略为后续反应研究奠定基础。例如，Cl₂B−SiCl₃的蒸馏纯化证明其作为单源前体的潜力。
   
2. 反应机制：
   
   • 乙烯反应中，Bi₃通过原位释放游离I₂B−SiI₃降低能垒，支持“路易斯碱解离-烯烃配位”机制。
     
   • 环己烯的1,1-加成依赖β-硅效应（β-silicon effect）稳定碳正离子，此为硅硼化反应的首例报道。
     
3. 结构-活性关系：碘代物（2·do）比氯代物（3·do）反应性更高，归因于I→B π反馈减弱，增强B中心的路易斯酸性。
   

结论与价值

科学意义：
- 提出了“无金属催化硅硼化”新范式，扩展了主族元素化学的反应工具箱。
- 1,1-硅硼化的发现为烯烃官能团化提供了新路径。

应用潜力：
- 全卤化硅硼烷可作为多功能合成砌块，其B−X和Si−X键易于衍生化，适用于材料科学（如半导体前驱体）。
- Cl₂B−SiCl₃的挥发性使其可能用于化学气相沉积（CVD）制备硅硼薄膜。

研究亮点

1. 方法创新：首次实现克级合成全卤化硅硼烷，并开发其稳定化策略。
   
2. 反应突破：发现无催化剂的1,1-硅硼化反应，挑战了传统区域选择性认知。
   
3. 理论贡献：通过计算阐明空间位阻与电子效应对反应路径的调控机制。
   

其他价值

• 附录中提供了详细的晶体学数据（CCDC 2470869–2470889）和计算参数，为后续研究提供参考。
  
• 对[SiX₂]消除副反应的捕获实验（如生成硅杂环戊烯）为理解副反应路径提供了实验证据。
  

此研究通过实验与理论的深度融合，为硅硼化学开辟了新方向，兼具基础研究价值与工业应用潜力。