类型a：学术研究报告

作者及发表信息
本研究由Madeleine K. Wilsey、Nathalia Cajiao、Aleksa Radovic、Michael L. Neidig、Yasemin Basdogan*和Astrid M. Müller*（*通讯作者）合作完成，发表于*Journal of the American Chemical Society*（JACS），文章在线发布于2025年（具体日期未明确标注），DOI为10.1021/jacs.5c05986。

学术背景
本研究属于电催化有机合成领域，聚焦于甲苯选择性电氧化为苯甲醇这一化学“圣杯”反应。传统烃类氧化面临过度氧化、选择性差及需化学计量氧化剂等问题，而苯甲醇作为重要化工原料，其工业合成依赖高能耗的氯水解或苯甲醛加氢工艺。本研究旨在开发一种可持续的电催化策略，利用水作为氧原子来源，通过调控溶剂介导的相互作用实现高选择性转化。

科学背景上，水氧化通常生成O₂或H₂O₂，但本研究通过湿有机溶剂（DMF/DMSO）抑制O-O键形成，促进羟基自由基（·OH）生成。团队提出，溶剂氢键网络可稳定中间体，从而阻断过度氧化。

研究流程与实验设计
1. 催化剂合成与表征
- 激光合成[NiFe]-(OH)₂纳米片：采用脉冲激光液相合成法（波长355 nm，脉冲能量90 mJ），以铁粉和硝酸镍为前体，在pH 10水溶液中反应60分钟，获得无表面活性剂的纳米片。
- 对比共沉淀法催化剂：按文献改进方法合成[Ni0.75Fe0.25]-(OH)₂，用于验证方法普适性。
- 表征技术：X射线衍射（XRD）显示纳米片为层状双氢氧化物结构，扫描电镜（SEM）和能谱（EDX）证实成分为[Ni0.76Fe0.24]-(OH)₂，比表面积通过电化学阻抗谱（EIS）测定。

1. 电极制备

   • 亲水化碳纤维纸阳极：通过SDS超声处理和电化学氧化（+1.63 V vs Ag/AgCl，20分钟）增强亲水性，负载催化剂（0.43 μg/cm²）。
     

2. 电催化反应

   • 反应体系：单室电解池，0.1 M LiClO₄为支持电解质，DMF/DMSO含7.0 vol%水，甲苯浓度20 vol%，电位范围0.7–2.1 V（vs Fc/Fc⁺），搅拌速度900 rpm。
     
   • 对照实验：对比DMF、DMSO和乙腈溶剂，考察水含量（2.0–7.0 vol%）和电位影响；通过氩气 purge 和H₂O₂添加排除O₂干扰。
     

3. 产物分析与机理验证

   • 核磁共振（NMR）：定量苯甲醇、苯甲醛和苯甲酸，内标法计算转化率（87%）和选择性（100%）。
     
   • 电子顺磁共振（EPR）：低温（10 K）检测有机自由基，结合自旋捕获技术（MNP/PBN）确认·OH和苯甲基自由基存在。
     
   • 密度泛函理论（DFT）计算：模拟溶剂簇（如[H⁺-DMF/DMF]）稳定中间体的能量，解释反应选择性。
     

主要结果
1. 催化性能
- 湿DMF电解质在2.1 V下实现87%甲苯转化率和100%苯甲醇选择性，远优于DMSO（21%转化率）。乙腈因缺乏氢键网络导致无选择性。
- 共沉淀催化剂活性较低（57%转化率），归因于电化学活性面积（ECSA）减少9.9倍。

1. 机理揭示

   • DMF独特作用：水氧化产生的·OH与质子形成[H⁺-DMF−·OH]复合物，通过氢键稳定苯甲基自由基（EPR信号增强）。DFT显示其稳定化能达22.4 kcal/mol。
     
   • DMSO限制：生成甲亚磺酸（MSA）消耗·OH，降低反应效率。
     
   • 溶剂效应：湿DMF中水分子破坏O-O键形成，抑制H₂O₂/O₂副产物（GC未检出O₂）。
     

2. 扩展验证

   • 苯甲醇氧化100%选择性生成苯甲醛，但转化率仅2.4%；苯甲醛因空间位阻无法进一步氧化，与DFT预测一致。
     

结论与价值
1. 科学意义
- 提出“溶剂介导的自由基稳定”新机制，阐明湿有机电解质中水氧化路径调控的关键作用。
- 首次实现电催化甲苯至苯甲醇的高选择性单步转化，突破传统多步反应限制。

1. 应用价值
   
   • 为绿色化学合成提供新范式：无需贵金属催化剂或化学计量氧化剂，兼容可再生能源供电。
     
   • 潜在应用于精细化学品（如药物、香料）和聚合物功能化领域。
     

研究亮点
1. 方法创新：激光合成无表面活性剂催化剂，结合亲水化电极设计，提升活性位点利用率。
2. 机理突破：发现[H⁺-DMF−·OH]复合物的稳定作用，为溶剂工程提供理论依据。
3. 性能突破：87%转化率与100%选择性为迄今报道最高值。

其他价值
- 研究揭示了阳极微环境反应与体相溶液化学的本质差异，为电催化系统设计提供新视角。
- 通过DFT与实验结合，建立了“溶剂簇-选择性”定量关系模型，可推广至其他烃类氧化反应。