本文由来自北京大学数学科学学院、AI for Science研究所、深势科技（DP Technology）、北京大学材料科学与工程学院以及江西师范大学先进材料研究院的研究人员Fangjia Fu, Xiaoxu Wang, Taiping Hu, Guobing Zhou, Fu-Zhi Dai和Shenzhen Xu合作完成。该研究于2024年发表在期刊 npj Computational Materials 上。

研究背景与目的 本研究聚焦于锂离子电池领域，具体针对硅（Si）负极材料。硅因其极高的理论容量（3579 mAh g⁻¹）被视为下一代高能量密度锂离子电池最具前景的负极材料之一。然而，硅在充放电（嵌锂/脱锂）过程中伴随着巨大的体积膨胀（可达~300%），这会导致电极材料粉化、固态电解质界面（SEI）不稳定、容量快速衰减等问题，严重限制了其循环稳定性和倍率性能。硅负极的锂化动力学机制，特别是锂硅（Li-Si）界面处的原子级扩散行为和微观结构演化，对于理解其体积变化不均匀性、应力分布以及性能衰减根源至关重要，但这一机制尚存争议。例如，实验观察到晶体硅（c-Si）的锂化具有各向异性，沿[110]方向膨胀最快，而沿[111]方向最慢；非晶硅（a-Si）则表现出各向同性膨胀。理解不同晶体取向（如(100)、(110)、(111)面）以及非晶相硅与锂金属界面处的锂硅互扩散（Interdiffusion）动力学，是设计高性能硅负极结构（如调控暴露晶面、制备纳米结构）的关键理论基础。

本研究旨在原子尺度上揭示锂硅界面互扩散的动力学机制，核心目标是回答一个关键科学问题：在硅负极的锂硅界面区域，是锂（Li）的扩散通量还是硅（Si）的扩散通量主导了异质互扩散过程？研究团队通过构建具有不同硅相（晶体/非晶）和不同暴露晶面（(100)、(110)、(111)）的Li/Si界面模型，利用机器学习势函数（Machine-Learning Potential）进行大规模分子动力学（MD）模拟，深入探究了界面互扩散的微观过程、驱动力及其与材料宏观性能（如锂化长度）之间的联系，以期为高性能硅负极材料的理性设计提供原子层面的见解。

详细研究流程 本研究主要包含以下几个步骤：模型构建与验证、机器学习势函数训练、分子动力学模拟执行、扩散动力学与热力学分析。

1. 研究模型构建：研究团队构建了四个Li/Si界面模型，分别是非晶硅/锂（a-Si/Li）、晶体硅(100)面/锂（c-Si(100)/Li）、晶体硅(110)面/锂（c-Si(110)/Li）和晶体硅(111)面/锂（c-Si(111)/Li）。每个模型包含约1500个硅原子和约3000个锂原子，并在锂相一侧设置了4纳米的真空层以容纳体积变化。选择非晶锂相来模拟电解质中溶剂化锂离子的无序分布状态，并基于实验观察——锂倾向于在硅表面快速迁移并富集——认为该模型能合理反映初始锂化过程。

2. 机器学习势函数开发与验证：为了在保证量子力学精度的前提下进行纳秒尺度的分子动力学模拟，研究采用了深度势能（Deep Potential, DP）方法。研究使用了一个覆盖整个Li-Si系统成分空间（包括非晶/晶体Li、Si以及LiₓSi合金）的特定密度泛函理论（DFT）数据集来训练高精度的DP模型。该DP模型的嵌入网络和拟合网络分别设置为三层结构，神经元数量分别为(25,50,100)和(240,240,240)，截断半径为6 Å。经过总计1600万步的训练，获得了可用于模拟的生产模型，并进一步压缩以加速计算。为验证模型精度，研究团队构建了独立的测试集，包含块体a-Li、c-Si、a-Si相以及c-Si/Li、a-Si/Li界面系统共500个构型。测试结果显示，对于块体a-Li相，模型预测能量和力的均方根误差（RMSE）分别为1.71 meV/atom和0.016 eV/Å；对于界面系统，误差分别为7.38 meV/atom和0.155 eV/Å，精度与或优于同类研究，表明该DP模型能够可靠地描述Li-Si系统的原子间相互作用和动力学过程。

3. 分子动力学模拟与数据分析：使用训练好的DP模型，对四个界面模型分别进行了500K温度下、时长5纳秒的NVT系综分子动力学模拟（使用LAMMPS软件包）。模拟步长为0.5飞秒，每1皮秒保存一次轨迹用于后续分析。通过分析模拟轨迹，研究团队计算了以下关键物理量：

   • 锂浓度剖面：沿垂直于界面方向（z轴）统计锂原子浓度（Li/(Li+Si)）的时空演化，以确定锂化区域（Li-Si互扩散区）的长度和界面移动。
   • 原子数密度分布：分析Li和Si原子沿z轴的局域和平均数密度分布，以识别不同区域（块体Si、Si/Li-Si界面区、a-LiₓSi区、块体Li区）的边界和结构特征。
   • 扩散通量计算：定义了Si通量，即单位时间单位面积内从块体Si相穿过Si/Li-Si界面向Li相迁移的Si原子平均数量。由于Li浓度在界面处急剧下降至零，难以准确定义Li通量，因此研究重点分析了Si通量。
   • 配位数与原子能量分析：计算了a-LiₓSi区域的Li-Si配位数（CN{Li-Si}）以表征局部结构。更重要的是，引入了现场硅原子能量（on-site Si atomic energy）的概念，定义为从特定构型中移除一个硅原子所引起的能量变化（ΔE）。通过在不同区域（块体Si区、Si/Li-Si界面区、a-LiₓSi区）随机选取大量Si原子并计算其ΔE，获得了各区域的平均现场硅原子能量（如ΔE{Si1,b}, ΔE{Si/Li-Si,i}, ΔE{a-LiₓSi}）。进而计算了界面区与块体Si区之间的现场硅原子能量差（ΔΔE = ΔE{Si/Li-Si,i} - ΔE{Si1,b}），将其视为Si原子从块体迁移至界面所需克服的热力学势垒。

主要研究结果 1. 锂化长度与扩散趋势：分子动力学模拟成功再现了实验观察到的锂化趋势。经过5纳秒模拟后，四个界面模型的Li-Si互扩散区长度分别为：a-Si/Li (55.6 Å) > c-Si(110)/Li (48.5 Å) > c-Si(100)/Li (43.2 Å) > c-Si(111)/Li (42.0 Å)。这一顺序与已知的实验趋势完全一致。分析界面移动速度发现，右侧Li-Si/Li界面（Si扩散前沿）的移动距离和平均速度远大于左侧Si/Li-Si界面（Li扩散前沿），提示Si的扩散可能在互扩散过程中扮演更重要的角色。

1. Si通量主导互扩散过程：通过定量计算，得到了四个模型的平均Si通量值：a-Si/Li (18.1 nm⁻²·ns⁻¹) > c-Si(110)/Li (14.0 nm⁻²·ns⁻¹) > c-Si(100)/Li (12.0 nm⁻²·ns⁻¹) > c-Si(111)/Li (10.9 nm⁻²·ns⁻¹)。该顺序与锂化长度的顺序完美匹配。相反，Li原子在左侧Si/Li-Si界面处显示出急剧的浓度梯度过渡，表明Li向Si侧的扩散在该界面处受到阻碍，呈现一种集体的“推移”模式而非连续的扩散流。结合Si通量与锂化长度的强相关性，以及Li扩散受阻的现象，研究得出结论：是Si通量，而非Li通量，主导了Li-Si异质互扩散的程度。

2. 互扩散区的结构相似性：分析表明，在不同模型中，a-LiₓSi区域（互扩散区的主体部分）的Li-Si配位数趋势、Li和Si原子的DP分区原子能量（DP-partitioned atomic energy）以及原子数密度分布都高度相似。这意味着不同模型最终形成的锂硅合金相的结构和性质是相近的，排除了因互扩散区本身性质不同导致扩散速率差异的可能性。

3. 热力学势垒决定Si通量：既然互扩散区结构相似，且Si通量是主导因素，那么不同模型Si通量差异的根源必然在于Si原子从块体Si源流向界面的驱动力或阻力不同。研究提出的现场硅原子能量差（ΔΔE） 提供了一个关键描述符。计算结果显示，四个模型的ΔΔE值分别为：a-Si/Li (0.80 eV) < c-Si(110)/Li (2.11 eV) < c-Si(100)/Li (2.28 eV) < c-Si(111)/Li (2.39 eV)。ΔΔE值越小，表示Si原子从块体迁移到界面所需克服的热力学势垒越低。这一趋势与Si通量大小、最终锂化长度的趋势完全一致。因此，研究揭示了其内在机制：不同Si相和晶面暴露所形成的Si/Li-Si界面微观结构不同，导致了不同的现场Si原子能量（ΔE_{Si/Li-Si,i}），从而产生了不同的热力学势垒（ΔΔE）。较低的势垒使得更多的Si原子能够从块体Si侧迁移进入a-LiₓSi区，产生了更高的Si通量，最终导致了更长的Li-Si互扩散长度。

4. 两相共存与实验一致性：模拟结果在Li浓度剖面中观察到了陡峭的浓度梯度过渡点，对应于a-Li₁.₃Si（a-Si/Li模型）和a-Li₂.₈Si（c-Si/Li模型）相，这与实验和计算研究中观察到的两相（Si和a-LiₓSi）共存现象一致，进一步验证了模拟的可靠性。

研究结论与意义 本研究通过基于机器学习势函数的大规模分子动力学模拟，在原子尺度上阐明了硅负极锂硅界面互扩散的动力学机制。核心结论是：在Li/Si界面互扩散过程中，起主导作用的是从块体Si侧流向Li-Si界面区的Si原子通量，而不是Li原子向Si侧的扩散。 互扩散的长度（即锂化程度）由Si通量的大小决定，而Si通量又受控于一个关键的热力学描述符——块体Si与Si/Li-Si界面层之间的现场硅原子能量差（ΔΔE）。该能量差构成了Si原子迁移的热力学势垒，势垒越低，Si通量越大，锂化程度越深。

这项研究的科学价值在于，它首次明确区分了Li和Si在界面互扩散中的相对贡献，并提出了一个基于原子能量的热力学描述符来定量解释和预测不同硅结构（非晶 vs. 晶体，不同晶面）的锂化行为差异。这为理解硅负极的锂化动力学提供了全新的原子尺度视角和理论框架。

在应用层面，该研究为高性能硅负极材料的理性设计提供了直接指导：为了促进均匀锂化、减少内应力和分布不均匀性，在负极结构设计中应倾向于暴露更多的{110}晶面，同时可能需抑制{100}和{111}晶面的暴露。这可以通过调控硅纳米材料的生长方向或表面工程来实现。例如，合成主要暴露{110}面的硅纳米带已被实验证明能提升电池的能量密度和循环稳定性，本研究从原子机制上为此提供了理论支撑。

研究亮点 1. 机制创新：挑战了关于锂化过程动力学的传统认知，明确揭示了Si原子扩散通量，而非通常更受关注的Li离子扩散，是控制Li-Si界面互扩散范围的关键因素。 2. 描述符提出：创新性地提出了“现场硅原子能量差” 这一热力学描述符，成功地将界面微观结构与宏观锂化动力学（Si通量、锂化长度）关联起来，为材料设计提供了可计算、可预测的物理量。 3. 方法与验证：利用高精度机器学习势函数（Deep Potential） 进行长时间尺度的分子动力学模拟，在保证量子力学精度的前提下，成功模拟了完整的界面演化过程，并再现了多个关键实验现象（锂化长度趋势、两相共存、界面Li富集），实现了计算与实验的深度融合与相互验证。 4. 系统性与指导性：系统比较了非晶硅和三个主要晶体硅晶面的界面行为，得出的锂化活性顺序（a-Si > c-Si(110) > c-Si(100) > c-Si(111)）清晰明确，对硅负极的纳米结构设计（如晶面调控）具有直接的指导意义。