本研究由南京大学化学化工学院、生命分析化学国家重点实验室及高性能高分子材料与技术教育部重点实验室的Mingyan Zhuang、Yandong Wang（共同第一作者）以及通讯作者Kai Xi等人，联合扬州埃尔文光电科技有限公司的Gang Li共同完成。该研究成果于2024年12月10日在线发表于Elsevier旗下的期刊《Progress in Organic Coatings》第200卷，论文标题为《基于端氢超支化聚硅氧烷的离型涂层的构建与性能研究》(Construction and properties of release coating based on hydrogen-terminated hyperbranched polysiloxane)。
一、研究背景与目的
有机硅离型涂层（Silicone release coatings）因其低表面能、优异的耐热性和相对低廉的成本，在过去几十年中已成为应用最广泛的防粘涂层，尤其在电子工业加工、标签和胶带等领域扮演着关键角色。然而，随着电子工业的快速发展，对离型涂层的机械性能和离型性能提出了更高要求，传统的有机硅配方已难以完全满足需求。现有研究多集中于通过引入含氟化合物来降低表面能，但这会带来设备腐蚀、成本高昂等问题。此外，离型性能不仅取决于表面能，还与交联密度（Crosslink density）、表面粗糙度（Surface roughness）等涂层结构密切相关。超支化聚硅氧烷（Hyperbranched polysiloxanes, HPSi）因其低粘度、低表面能及丰富的可设计官能团，在材料改性领域展现出巨大潜力，但合成含有高活性硅氢键（Si–H）的超支化聚硅氧烷一直是一个技术难题。基于此，本研究旨在首次开发一种用于有机硅离型涂层的端氢超支化聚硅氧烷（Hydrogen-terminated hyperbranched polysiloxane, HTHPSi），以替代传统的直链型聚甲基氢硅氧烷作为交联剂，从而构建具有更优机械强度、更高离型性能和更佳稳定性的新型涂层，并系统探究交联结构改变对涂层综合性能的影响机制。
二、研究工作流程
本研究的工作流程主要分为四个阶段，环环相扣，逐步深入。
第一阶段是新型交联剂的合成与表征。 研究团队首先通过水解缩合法合成了一种前驱体——超支化聚硅氧烷（HPSi），随后利用1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（HMM）对其进行封端反应，成功制备了目标产物HTHPSi。这一合成路线的关键在于，通过巧妙的封端策略，最大程度地在超支化结构的最外层保留了高活性的Si–H官能团，解决了因位阻效应导致官能团反应活性降低的问题。为了确认产物结构，研究者采用了傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和核磁共振波谱（NMR，包括¹H NMR, ¹³C NMR, ²⁹Si NMR）进行详细表征。通过分析特征峰的消失与出现，如Si–OCH₃和Si–H键的特征峰变化，以及利用²⁹Si NMR谱图计算支化度（Degree of branching, DB），证实了HTHPSi被成功合成，且其支化度高达约0.9，表明其具有近乎完美的超支化球形拓扑结构。
第二阶段是离型涂层的制备与固化特性研究。 研究者将合成的HTHPSi作为交联剂，按照不同比例替代传统的直链型交联剂PMHS，与主剂聚乙烯基甲基硅氧烷（PVMS）和Karstedt催化剂混合，配制了一系列离型涂层配方。配方中设置了纯PMHS交联的对照组（RC）和不同HTHPSi添加量的实验组（RCHT-0.5, 1.0, 1.5, 2.0）。将这些配方的混合物涂布在PET薄膜上，在110℃下固化5分钟。通过FT-IR对固化后涂层进行分析，发现Si–H与碳碳双键（C=C）的特征峰均已消失，表明固化反应完全。同时，固化后的样品展现出良好的抗黄变性和透光率，证实了该新型配方具有优异的固化特性。
第三阶段是涂层力学性能与交联结构的关联分析。 为了探究HTHPSi对材料本体性能的影响，研究者对固化后的硅橡胶样条进行了拉伸强度测试和交联密度测定。力学测试在万能试验机上进行，而交联密度则通过平衡溶胀法，利用Flory-Rehner方程进行计算。研究发现，随着HTHPSi加入量的增加，拉伸强度呈现先升后降的趋势。在最佳添加比例（RCHT-1.5）时，拉伸强度达到0.79 MPa，相比原始配方（0.29 MPa）大幅提升了172%。交联密度测试结果揭示了这一提升的机制：超支化结构上的多位点高密度反应性基团，将原本由直链交联剂形成的宽阔交联网络，转变为分散而集中的“点式”交联结构，显著增加了物理交联点，从而增强了机械强度。而过量添加则因增大了分子链间距，起到了类似增塑剂的作用，导致强度下降。
第四阶段是涂层表面性能、离型性能及热稳定性评估。 这是研究的核心部分，直接关系到涂层的应用价值。首先，根据国标测试了涂层的离型力（180°剥离力）和残余粘着率（Subsequent adhesion rate）。结果显示，引入HTHPSi后，短期老化后的剥离力普遍降低，其中RCHT-1.5配方的剥离力低至11.5 g/25 mm，且所有改性样品的残余粘着率均保持在96.5%以上，最高达98%。其次，利用扫描电子显微镜（SEM）和三维表面轮廓仪观测了涂层表面的微观形貌，并测量了其表面粗糙度。发现更高的交联密度会导致固化收缩加剧，使表面粗糙度略有增加，但这种微观上的粗糙度降低了对压敏胶（PSA）的有效接触面积，反而有利于降低初始剥离力。然而，在高温老化（70℃下20h）后，过高的交联密度会限制链段运动，使表面柔性的Si–O–Si链段难以有效抑制PSA的粘附，导致老化后剥离力上升。最后，使用热重分析仪（TGA）评价了涂层的热稳定性。测试表明，HTHPSi的引入使涂层的5%热失重温度（T₅%）从改性前的392℃提高至412℃，且最大热分解温度向高温方向移动，证明其具有更优异的热氧化稳定性。
三、主要结论与应用价值
本研究成功开发了一种基于端氢超支化聚硅氧烷的新型高性能有机硅离型涂层。其核心科学价值在于，首次将具备完美球形拓扑结构的HTHPSi引入离型涂层体系，证实了通过改变交联剂的结构从“线型”到“球型”，能够根本上重构交联网络，从而在力学性能和离型性能上实现协同增效。研究发现，适度提升的交联密度与点状集中交联结构，能在保证低剥离力的同时，有效抑制涂层内小分子链段向压敏胶层的迁移，这是实现高残余粘着率的关键。该研究深入剖析了交联密度、表面粗糙度、表面能三者对离型性能（尤其是短期与长期老化性能）的不同影响机制，为设计满足苛刻要求的下一代离型涂层提供了全新的思路和坚实的实验依据。在应用价值方面，改性后的涂层（尤其RCHT-1.5配方）集高机械强度、低剥离力、优异的残余粘着率和良好的热稳定性于一身，在电子工业加工、高端胶带及标签等领域展现出巨大的实际生产应用潜力。
四、研究亮点
本文的亮点主要体现在三个方面。第一，合成方法的创新与通用性。通过简便的水解缩合与封端策略，成功合成了高支化度且富含末端Si–H键的HTHPSi。这种材料不仅在本研究中用作高效交联剂，还可作为一种通用型基底，通过硅氢加成反应接枝其他功能基团，极大地拓宽了超支化聚硅氧烷的合成路线与应用范围。第二，结构-性能关系的深刻揭示。研究通过对比线性交联剂与超支化交联剂对涂层力学性能、离型力、表面微观形貌及热稳定性的影响，系统地阐明了由“交联结构拓扑形态”变化带来的独特性能优势及其作用机理。第三，综合性能的突破。在不使用昂贵且有害的含氟化合物的前提下，仅通过优化交联剂结构，就实现了涂层拉伸强度高达272%的提升，并同时获得了低至11.5 g/25 mm的剥离力和高达98%的残余粘着率，为解决传统有机硅离型涂层性能瓶颈提供了一种简洁、高效且环保的解决方案。