基于酶催化的高分子量聚（丁二酸丁二醇酯）及其共聚物的合成研究综述

本文是一个关于酶催化高分子量聚（丁二酸丁二醇酯）[poly(butylene succinate), PBS]及其共聚物合成的原创研究报告，作者为Liwei Ren、Yushen Wang、Jun Ge、Diannan Lu 和 Zheng Liu，研究所属机构为清华大学化学工程系，文章发表于期刊《Macromolecular Chemistry and Physics》，出版时间为2015年。

研究背景与意义

聚（丁二酸丁二醇酯）（PBS）是一种具有生物降解性能的聚酯材料，因其优良的加工性能和热稳定性，被广泛应用于生物医疗和组织工程等领域。然而，传统通过有机金属或金属氯化物催化的PBS合成方法通常会残留微量金属催化剂，这对生物医学领域的应用产生了污染和安全性的顾虑。因此，寻求绿色、环保的方法以合成高分子量PBS（>70,000 g/mol）成为研究热点。

在此背景下，作者提出了利用酶催化（lipase-catalyzed）的方法，从可再生资源丁二酸和1,4-丁二醇（butane-1,4-diol）作为原料，低能耗且环保地合成高分子量PBS及其共聚物。这一研究目标是通过酶的催化作用实现环保生产，为生物降解材料在更广泛的领域中的大规模应用提供技术支撑。

研究方法与实验流程

研究方法概述

研究团队提出并实现了一种两步法的酶催化PBS合成技术。该方法利用了丁二酸酐（succinic anhydride）和1,4-丁二醇的缩聚反应，并选择固定化脂肪酶（Novozym 435）作为催化剂实现高分子量PBS的聚合。具体流程包括以下两个阶段：

1. 第一步：常压下的预聚反应形成低聚物

   • 反应物及反应条件：将18 mmol丁二酸酐、20 mmol 1,4-丁二醇和2 mmol丁二酸加入至反应瓶中，在95℃和常压条件下，搅拌反应12小时。
   • 反应进程：此步骤实现了丁二酸酐和1,4-丁二醇的预缩聚反应，生成了PBS低聚物（oligomer），这一低聚物为后续聚合反应提供溶解性支持。

2. 第二步：酶催化的高分子聚合反应

   • 加入脂肪酶Novozym 435（相当于总单体20%的重量）和200 wt%的甲苯作为溶剂，继续在常压条件下进行反应。
   • 反应温度控制：采用递增温度的策略——在65℃～85℃范围内初步反应，之后加热至95℃进行进一步聚合，以避免聚合物沉淀对酶活性的影响。
   • 工艺特点：通过有机溶剂甲苯的加入，形成连续水脱除的共沸体系（azeotrope），从而避免真空处理，降低了工艺能耗。

实验细节

• 催化剂与溶剂处理：固定化脂肪酶Novozym 435可以通过过滤回收，而甲苯通过旋转蒸发器回收。酶和溶剂的重复利用率高达六次，确保了经济性。

• 共聚物的合成与验证：通过将丁二酸替换为其他二酸（如苹果酸、富马酸和对苯二甲酸），成功合成了PBS共聚物，包括poly(butylene succinate-co-butylene malate) (PBSM)、poly(butylene succinate-co-butylene fumarate) (PBSF)以及poly(butylene succinate-co-butylene terephthalate) (PBST)。共聚物结构通过核磁共振（NMR）和凝胶渗透色谱（GPC）分析表征。

• 数据分析方法：通过质谱（MALDI-TOF）、气相色谱（GC）等手段对中间产物、最终聚合物的结构及分子量进行准确表征。

研究结果

1. 高分子量PBS的合成

通过两步法，成功合成了分子量高达73,000 g/mol的PBS。在酶催化条件下，通过长时间反应（36 h），实现了分子量的快速增长，与传统未使用酶催化的条件相比，效果显著优越。

2. 单体比例对聚合反应的影响

通过调整丁二酸酐、丁二酸、以及1,4-丁二醇的投料比例，研究发现： - 适量的丁二酸（最佳比例为10 mol%）可以保持高分子量PBS的生成，并起到缩聚催化剂的双重作用。 - 1,4-丁二醇在过量或不足量的条件下都会对分子量生成产生不利影响。

3. 共聚物的性能

成功合成的共聚物在结构上显示出与母体PBS不同的特性，其中： - PBSM和PBST的分子量相对较低（分别为21,000 g/mol和28,000 g/mol）。 - PBSF分子量能够达到79,000 g/mol，这是由于脂肪酶对其特定二酸单体具有较高的催化活性。

4. 催化剂和溶剂的重复利用

在六轮连续使用中，Novozym 435仍然表现出99%以上的酶活性，最终产物的分子量与初始合成没有显著差异。这一结果验证了工艺的可持续性。

结论与意义

研究通过酶催化方式成功开发了一种绿色环保的PBS合成新方法。其主要优势包括： 1. 工艺简化：无需高温、高真空处理，降低了能量消耗。 2. 产品纯度高：避免了金属催化剂的残留。 3. 方法多样性：不仅可以生产高分子量PBS，还能有效合成多种结构功能化的共聚物，进一步扩展了材料应用的范围。 4. 可持续性：催化剂和溶剂的高效重复利用降低了成本和环境影响。

研究亮点

• 创新方法：首次采用两步法结合酶催化技术进行生物降解塑料的高分子量合成。
• 产品多样性：拓展了PBS类材料在共聚物开发中的可能性。
• 低能耗、高效能：突破了传统金属催化工艺对环境和能耗的不利影响，为大规模工业化推广奠定基础。

未来展望

尽管研究取得了重要理论和实践成果，作者指出在高分子量提升机制、特殊酶催化反应的优化等方面仍需进一步探索。研究团队的工作为可持续发展和绿色化工材料的研究提供了有力示范，未来有望在更广泛的领域中取得突破性进展。