该研究由杨硕星（Shuoxing Yang）、吴红萍（Hongping Wu）、胡章贵（Zhanggui Hu）、王继扬（Jiyang Wang）、吴以成（Yicheng Wu）及俞洪伟（Hongwei Yu）等人完成，研究团队来自天津理工大学功能晶体研究院及天津市功能晶体材料重点实验室。论文发表于 *Nature Communications*，文章编号为 16:11446（2025），DOI 为 10.1038/s41467-025-66293-8。
该研究属于无机功能材料与非线性光学晶体领域。非中心对称（noncentrosymmetric, NCS）无机材料的设计长期以来面临固态反应不可预测性与对称性破缺要求严苛的双重挑战。钙钛矿（perovskite）结构已被广泛用作NCS材料的结构模板，但其离子位置交换衍生物——反钙钛矿（anti-perovskite）——在NCS材料设计中的应用远未充分开发。已有反钙钛矿NLO材料主要通过八面体倾斜（type-I）或A位离子位移（type-II）实现对称性破缺，而第三种模式——八面体畸变（type-III）——在反钙钛矿体系中尚属空白。其根本原因在于：钙钛矿中八面体中心为阳离子，可借助Jahn–Teller效应离子引入畸变；而反钙钛矿中八面体中心为阴离子，该策略不再适用。为此，作者提出“异阳离子策略”（heterocationic strategy），即利用不同配位阳离子的尺寸与电负性差异，在阴离子中心化的反钙钛矿框架中诱导显著的八面体畸变，从而构建极性NCS结构。
作者选取中心对称（centrosymmetric, CS）的Na₃Cl(MoO₄)（空间群P4/nmm）为模板，通过异阳离子取代设计并获得了一种新的极性钼酸盐反钙钛矿——[Cs₂NaCd₂Cl]Cl₂(MoO₄)₂（空间群Pba2）。设计考虑包括：MoO₄四面体在局部配位环境变化时易于畸变，为对称性破缺提供结构基础；钼酸盐通常具有宽带隙、宽中红外透过范围、适中的双折射及良好的晶体生长性能。
结构演化可分为两个步骤：首先，用Cd²⁺部分取代Na⁺，形成具有阳离子空位的假想中间体[NaCdVNa]Cl(MoO₄)。Cd²⁺与Na⁺离子半径相近但电荷更高，Cd²⁺的更强Lewis酸性与阳离子空位共同诱导局部畸变，使八面体畸变指数（distortion index, D）由0.019增至0.098，并促使相邻八面体沿c轴协同倾斜（倾斜体系由a⁰a⁰c⁻变为a⁰b⁻c⁺），对称性降至极性mm2点群。随后，为稳定空位扰动的框架并实现电荷补偿，引入[Cs₂Cl]∞链。Cs⁺半径（1.69 Å）远大于Na⁺（0.95 Å），进一步增大八面体畸变（D=0.142），使连接方式由简单的角共享变为角、边、面共享共存。MoO₄四面体相对于过大的反钙钛矿空隙施加额外晶格应变，彻底破坏了原有的四重轴，最终形成极性Pba2结构。
在实验上，多晶样品通过传统固相反应合成：将CsCl、NaCl、CdO与MoO₃按摩尔比2:1:2:2混合研磨，在空气中450 °C加热48小时并间歇研磨。热重-差示扫描量热（TG/DSC）与熔融重结晶实验证明该化合物在540 °C完全熔化且不发生分解，即具有同成分熔化（congruent melting）行为。单晶采用顶部籽晶溶液生长法（top-seeded solution growth, TSSG），以CsCl、NaCl、CdO、MoO₃为助熔剂，在476 °C饱和温度下以0.1 °C/天的速率降温生长，获得尺寸达18×11×5 mm³的高质量单晶。结构表征通过单晶X射线衍射（SCXRD）在273 K下使用Mo Kα辐射完成，数据用SAINT软件处理，SHELXTL程序解析精修，PLATON程序进行对称性校验。物性测试包括：紫外-可见-红外透射光谱、红外与拉曼光谱、粉末倍频（SHG）测试（1064 nm与2090 nm）、双折射测量、激光损伤阈值（LIDT）测试以及第一性原理计算（CASTEP，GGA-PBE，模守恒赝势，截止能810 eV，k点网格3×2×3）。
[Cs₂NaCd₂Cl]Cl₂(MoO₄)₂结晶于极性正交空间群Pba2（no. 32）。不对称单元含1个Cs、1个Na、1个Cd、1个Mo、2个Cl和4个O原子。Mo⁶⁺以四配位形成MoO₄基团，Mo–O键长1.698(3)–1.847(3) Å。Cl⁻存在两种配位环境：[Cl(1)Cs₃NaCd₂]与[Cl(2)Cs₄Cd₂]八面体。两种异阳离子八面体通过边、角、面共享形成高度畸变的三维反钙钛矿框架，MoO₄四面体嵌入间隙位置并对齐排列。键价计算确认各离子价态符合预期（Cs⁺ 0.90, Na⁺ 0.92, Cd²⁺ 1.98, Mo⁶⁺ 6.14, O²⁻ 1.94–2.08, Cl⁻ 1.06）。
光学性能方面，该化合物表现出0.26–5.42 μm和6.25–10.46 μm的宽透明窗口，5.42–6.25 μm处的吸收归因于多声子吸收。10.46 μm的红外截止边在所有氧化物基钼酸盐中为首次突破10 μm。紫外-可见透射光谱经Kubelka-Munk转换得到光学带隙4.37 eV，远大于AgGaSe₂（1.83 eV）与ZnGeP₂（1.97 eV）。粉末LIDT测试显示其损伤阈值约为AgGaS₂（AGS）的100倍，与LiNbO₃（0.84 GW/cm²）和LiNa₅Mo₉O₃₀（1.2 GW/cm²）相当。SHG测试表明其在1064 nm和2090 nm处均具有相位匹配行为；75–106 μm粒径下，1064 nm SHG强度为KDP的3.5倍，2090 nm下约为AGS的0.2倍。计算得到二阶非线性极化率张量分量d₁₅=9.31 pm/V、d₂₄=8.58 pm/V、d₃₃=−8.53 pm/V，其中d₁₅是KDP（d₃₆=0.39 pm/V）的20倍以上。用偏光显微镜测得双折射为0.036，第一性原理计算得到@1064 nm的δn=0.034，为双轴正晶体。
结构-性能关系分析表明：在理想反钙钛矿X₃BA中，A位阴离子由12个等价X位阳离子配位形成规则多面体；在Na₃Cl(MoO₄)中，MoO₄的每个O²⁻与1个Mo⁶⁺和3个Na⁺成键，形成近似理想的[(MoO₄)Na₁₂]配位环境，MoO₄基团几乎无畸变且呈反平行排列，整体保持中心对称。而在[Cs₂NaCd₂Cl]Cl₂(MoO₄)₂中，配位数降至9，形成不对称的[(MoO₄)Cs₄Na₂Cd₃]构型。三个Cd²⁺位于赤道面，通过更强的库仑吸引“钉扎”同一平面内的三个O²⁻，促进MoO₄基团的相干取向，同时倾斜体系转变为a⁰b⁻c⁺，导致MoO₄四面体沿[001]方向净极化排列。Mulliken布居分析显示Cd–O键重叠布居（0.21–0.25）高于Na–O（−0.05~0.14）和Cs–O（−0.1~−0.04），表明Cd²⁺与O²⁻具有更强的共价相互作用。偶极矩计算显示单胞内[100]与[010]方向投影均为0.00 Debye，而[001]方向净偶极为−10.77 Debye，验证了c轴极化的来源。态密度（DOS）分析显示价带顶由O 2p、Cl 2p和Cd 4d轨道贡献，导带底由O 2p、Mo 4d和Cd 5s轨道贡献；Cd 4d与Mo 4d、O 2p之间存在明显杂化。通过构建全Ca取代模型[Cs₂NaCa₂Cl]Cl₂(MoO₄)₂并进行比较计算，发现Cd基化合物的NLO系数强于Ca类似物，说明Cd²⁺的4d¹⁰电子构型尽管对前线轨道混合贡献不大，但增强了晶格极化率并稳定了NCS框架。电子局域函数（ELF）显示氧原子周围存在明显的瓣状不对称电子密度分布，反映了Mo–O键的高度极化共价特征。红外振动计算表明，孤立MoO₄四面体的主要振动模式位于8–12 μm，而[MoO₄Cd₃]单元的最强声子模式红移至12 μm以上，说明重的高电负性Cd²⁺的引入通过八面体畸变和晶格软化将声子限制的红外截止波长从常规钼酸盐的约5 μm扩展到12 μm。Fröhlich极化子模型计算得到电-声子耦合常数α=0.11，表明弱电-声子耦合抑制了声子辅助吸收和散射，有利于维持宽中红外透明窗口。
该研究成功提出并验证了面向阴离子中心化反钙钛矿的“异阳离子策略”，即利用多阳离子间尺寸与电负性差异诱导八面体畸变，实现对称性破缺与功能基团有序取向。以Na₃Cl(MoO₄)为模板合成的[Cs₂NaCd₂Cl]Cl₂(MoO₄)₂具有所有钼酸盐中最宽的透明区域（0.26–5.42 μm和6.25–10.46 μm）、大SHG系数（d₁₅=9.31 pm/V）、宽带隙（4.37 eV）、适中双折射（0.034@1064 nm）以及同成分熔化行为，是一种有前景的中红外NLO候选晶体。该工作不仅证明了异阳离子方法在阴离子中心体系中进行对称性破缺的可行性，也展现了反钙钛矿作为高性能功能材料平台的重要潜力，为通过定向畸变工程发现新型NCS晶体提供了通用的设计范式。
本研究的主要亮点包括：（1）首次在反钙钛矿体系中通过八面体畸变（type-III）而非八面体倾斜或A位位移实现非中心对称结构；（2）提出了适用于阴离子中心框架的“异阳离子策略”，为NCS材料设计开辟了新路径；（3）获得了首个红外吸收边超过10 μm的氧化物钼酸盐NLO晶体；（4）通过实验与多种理论计算（Mulliken布居、偶极矩、ELF、DOS、Fröhlich极化子模型、Ca取代模型比较）系统阐明了结构-组成-性能关系；（5）成功生长出18 mm级高质量单晶，证明其具有实际应用可行性。