本研究由来自大连工业大学（ShuangHe Hu， Shuang Liu， Xiufang Zhang*）和浙江大学衢州研究院及浙江大学化学与生物工程学院（ShuangHe Hu， Wenyi Wang， Zhongjian Li， Chunlin Yu**， Xingwang Zhang）的研究团队共同完成。研究成果以论文形式发表于《Chemical Engineering Journal》期刊，在线发表日期为2026年2月11日，论文标题为《Electronic structure engineering of Mo-doped Ni0.85Se supported on CuO for urea electrooxidation: Enhancing NiOOH formation and reducing the reaction energy barrier》。
学术背景与研究目的
本研究的核心科学领域是电催化，具体聚焦于尿素辅助水分解技术中的阳极尿素氧化反应（Urea Oxidation Reaction， UOR）。面对全球能源危机和环境污染日益加剧的严峻挑战，发展清洁高效的氢能源技术是实现可持续发展的关键路径。传统的电解水制氢依赖于阳极的析氧反应（Oxygen Evolution Reaction， OER），其理论电位较高（1.23 V），限制了整体产氢效率。相比之下，尿素氧化反应（CO(NH2)2 + 6OH− → N2 + CO2 + 5H2O + 6e−）的理论电位仅为0.37 V，具有显著降低能耗的潜力。然而，UOR是一个复杂的六电子转移过程，其反应动力学缓慢，导致实际工作电压远高于理论值。因此，开发高效的UOR电催化剂以降低过电位、提升反应动力学至关重要。
在众多电催化材料中，镍基催化剂（如氧化物、硫化物、氮化物、硒化物）因其储量丰富、成本低廉及对UOR的本征活性高而备受关注。其中，镍硒化物（如Ni0.85Se）因其优异的导电性、丰富的电催化活性位点和可调的电子结构而显示出巨大潜力。然而，镍基催化剂在UOR中存在两大关键挑战：其一，形成关键的活性物种镍羟基氧化物（NiOOH）需要克服较高的能量势垒，通常需要施加较高的外部电压；其二，催化剂表面对关键尿素中间体（如*CNO）的吸附能通常不够理想，可能造成中间体积累、活性位点毒化，从而影响反应活性和稳定性。过去的研究多集中于通过缺陷工程、异质结构建等策略优化反应路径中的个别步骤，但开发能够同时促进NiOOH在低电位下高效生成并优化中间体吸附能的协同策略，仍是一个重大挑战。为此，本研究旨在提出一种“一石二鸟”的设计策略，通过高化合价钼（Mo）掺杂来调控负载在CuO纳米阵列基底上的Ni0.85Se的电子结构，以期同时解决上述两大难题，并深入阐明其背后的增强机制。
详细研究流程与方法
本研究包含催化剂设计、合成、结构表征、电化学性能评估、机理研究和全电解池测试等一系列系统且严谨的流程。研究客体主要为一系列合成催化剂，包括基底CuO/CF（铜泡沫）、未掺杂的Ni0.85Se/CuO，以及核心研究对象Mo掺杂的Mo–Ni0.85Se/CuO。
第一步：催化剂的合成与结构表征。 首先，通过水热法与退火处理在商业铜泡沫（CF）上生长CuO纳米棒阵列（CuO/CF）。接着，采用电沉积法合成目标催化剂。以CuO/CF为工作电极，在含有NiSO4、SeO2和Na2MoO4（用于Mo掺杂）的电解液中，通过循环伏安法（CV）电沉积得到Mo–Ni0.85Se/CuO复合材料。作为对比，在相同条件下但不添加Na2MoO4，合成了未掺杂的Ni0.85Se/CuO。本研究还合成了Pt/C/NF（铂碳负载于镍泡沫）电极作为析氢反应（HER）的对比电极。
催化剂的结构和形貌通过多种先进表征技术进行详细分析。扫描电子显微镜（SEM）显示Mo–Ni0.85Se/CuO催化剂具有由直径200-250 nm的棒状结构组成的纳米阵列结构，提供了丰富的活性位点和高效的传质通道。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）和快速傅里叶逆变换（IFFT）分析揭示了关键信息：Mo的掺杂引起了Ni0.85Se晶格（101）晶面间距从0.272 nm（未掺杂样品）扩大到0.280 nm，这直观证明了Mo成功掺入Ni0.85Se晶格。同时，也观察到了CuO（002）晶面的晶格条纹。X射线衍射（XRD）图谱（在碳纸上重构后）显示，掺杂后Ni0.85Se的（101）衍射峰从33°轻微偏移至33.06°，进一步证实了Mo的成功掺杂。能量色散X射线光谱（EDS）元素映射图表明，Ni、Mo、Se、Cu和O元素在Mo–Ni0.85Se/CuO的核壳结构中均匀分布。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，与未掺杂的Ni0.85Se相比，Mo–Ni0.85Se中Ni 2p和Se 3d的结合能向高能方向移动，证实了Mo的引入导致了显著的界面电子转移，Ni中心的电子密度被有效调制。Mo 3d谱图确认了Mo以Mo6+形式存在。
第二步：电催化UOR性能的系统评估。 电催化性能测试在标准三电极体系中进行，电解质为1 M KOH + 0.33 M尿素。研究团队首先优化了Mo/Ni摩尔比，发现当Mo/Ni = 0.3时，催化剂活性最高，因此选定该比例样品进行后续所有测试。电化学测试结果显示，Mo–Ni0.85Se/CuO表现出卓越的UOR活性：在电流密度为10、100和200 mA cm−2时，所需电位（相对于可逆氢电极，RHE）分别为1.31 V、1.38 V和1.41 V，显著优于未掺杂的Ni0.85Se/CuO。动力学分析表明，Mo–Ni0.85Se/CuO的塔菲尔斜率为36.3 mV dec−1，远低于Ni0.85Se/CuO的93.7 mV dec−1，表明其更快的反应动力学。电化学阻抗谱（EIS）测试显示，Mo–Ni0.85Se/CuO具有更小的电荷转移电阻（Rct），表明电荷转移效率更高。此外，通过双电层电容（Cdl）测试估算的电化学活性表面积（ECSA）和Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面积测试均表明，Mo掺杂使催化剂具有更大的活性表面积。
研究人员进一步考察了Mo掺杂对反应产物分布的影响。产物分析显示，UOR的主要含氮产物是NO2−，而NO3−为次要产物。在1.6 V电位下，Mo–Ni0.85Se/CuO产生NO2−的法拉第效率（FE）达到61.6%，显著高于未掺杂样品的41.1%。这表明Mo掺杂促进了C-N键的选择性断裂，提高了对NO2−生成的选择性。气体色谱（GC）分析还表明，Mo掺杂在较高电压下（≥1.5 V）显著抑制了竞争性的OER副反应，这可能是因为OH−优先吸附在Mo位点上，从而释放出更多的Ni活性位点用于尿素分子反应。
稳定性是催化剂实际应用的关键。在恒电流测试中，Mo–Ni0.85Se/CuO电极在100 mA cm−2的电流密度下能够稳定运行超过250小时，并且其阵列结构在长时间运行后基本保持完好。在全电池测试中，该催化剂在100 mA cm−2下运行200小时后再于200 mA cm−2下运行100小时，活性无明显衰减，展现了出色的长期稳定性。XPS分析表明，经过250小时UOR测试后，催化剂中Ni-Mo-Se活性中心的Ni2+/Ni3+价态、Mo6+物种以及金属-硒键均保持稳定，结构完整性优异。
第三步：UOR反应机理的深入探究。 为了阐明Mo掺杂如何提升催化性能的内在机制，研究团队采用了原位光谱技术和理论计算相结合的方法。 *原位拉曼光谱*被用来实时监测催化剂表面在UOR过程中的物种变化。结果显示，对于Mo–Ni0.85Se/CuO，在较低的1.3 V电位下即可观察到NiOOH的特征拉曼峰（位于475 cm−1和560 cm−1），而未掺杂的Ni0.85Se/CuO则需要更高的1.4 V电位。这直接证明Mo掺杂促进了NiOOH活性物种在更低的电位下形成。同时，随着电位升高，与尿素相关的C-N和N-H振动峰强度衰减在Mo掺杂样品中更为迅速，表明其UOR反应速率更快。 *电化学阻抗谱的Bode图分析*提供了关于电极界面过程的补充信息。随着电位从1.30 V升至1.35 V，Mo–Ni0.85Se/CuO在高频区（~102 Hz）的相位角显著增加，这归因于电极表面大量NiOOH物种的形成导致界面电荷转移电阻大幅下降。其低频区相位角在1.30–1.45 V范围内的衰减（从59°降至28°）远快于未掺杂样品（60°到54°），这与其加速的电荷转移过程相符，也与拉曼结果一致。 *密度泛函理论（DFT）计算*从原子尺度揭示了Mo掺杂的作用机制。首先，通过构建Mo–Ni0.85Se和Ni0.85Se的结构模型，并计算二维电子定域函数（ELF），发现电负性更强的Mo原子取代Ni后，显著改变了Ni原子周围的电荷分布，Ni周围的电荷密度降低，电子向相邻的Mo原子转移，这与XPS结果相互印证。其次，DFT计算了UOR反应路径上各中间体的吸附自由能。对于两种催化剂，决速步骤（RDS）均为*CO(NH⋅N) → *CO(N2)。计算结果显示，Mo掺杂将此RDS的能垒从2.19 eV显著降低至1.63 eV。最后，通过投影态密度（PDOS）分析发现，Mo–Ni0.85Se中Ni位点的d带中心相较于未掺杂样品更靠近费米能级。d带中心的上移有利于电子激发到更高能态，从而促进了Ni(OH)2向NiOOH的氧化转变。
第四步：全电解池性能评估。 基于Mo–Ni0.85Se/CuO优异的UOR催化性能，研究团队构建了以Mo–Ni0.85Se/CuO为阳极（进行UOR）、Pt/C/NF为阴极（进行HER）的混合电解池（UOR||HER）。作为对比，也构建了传统的OER||HER电解池（阳极进行OER）。极化曲线显示，UOR||HER电解池仅需1.28 V电压即可达到10 mA cm−2的电流密度，远低于传统OER||HER系统。在1.778 V电压下，UOR||HER系统能达到100 mA cm−2的电流密度，而OER||HER系统在相同电压下仅为20 mA cm−2。这证明了用UOR替代OER可以显著降低整体电解系统的能耗。此外，Mo–Ni0.85Se/CuO在全电池系统中也展现了卓越的稳定性。
主要研究结果与逻辑关系
本研究的核心结果环环相扣，逻辑链条清晰。首先，结构表征结果（HRTEM晶格膨胀、XRD峰位移、XPS结合能移动、EDS均匀分布）共同且确凿地证明了Mo成功掺杂到Ni0.85Se晶格中，并引起了Ni位点的电子结构重排。这是所有后续性能提升和机理解释的物质基础。
接着，系统的电化学性能测试结果（更低的起峰电位和反应过电位、更小的塔菲尔斜率和电荷转移电阻、更高的电化学活性表面积）共同证实了Mo掺杂显著提升了Ni0.85Se/CuO催化剂的UOR本征活性和反应动力学。产物选择性分析和稳定性测试结果进一步表明，Mo掺杂不仅提升了活性，还优化了反应路径（提高NO2−选择性）并增强了催化剂的耐久性。
为了解释性能提升的根源，机理研究结果提供了直接的实验和理论证据。*原位拉曼光谱*和*Bode图分析*的实验结果直接观测到并证实了Mo掺杂促使NiOOH在更低的电位（1.3 V vs. 1.4 V）下生成，并且电荷转移过程更高效。这回答了“如何降低NiOOH形成能垒”的问题。*DFT计算*则从理论上揭示了性能提升的另一关键：Mo掺杂通过调节Ni位点的电子结构，显著降低了UOR决速步骤（*CO(NH⋅N) → *CO(N2)）的能量势垒（从2.19 eV降至1.63 eV），并优化了关键中间体（如*CNO）的吸附能。PDOS分析进一步将d带中心的上移与Ni物种氧化转变的促进联系起来。这些机理研究结果完美地解释了电化学性能提升的内在原因，即Mo掺杂通过“一石二鸟”的方式，同时促进了低电位NiOOH的生成和优化了中间体吸附/反应能垒。
最后，全电解池测试结果将基础研究的发现推向了实际应用场景，展示了Mo–Ni0.85Se/CuO催化剂在尿素辅助节能制氢系统中的巨大应用潜力。
研究结论与意义
本研究通过Mo掺杂策略，成功地在负载于CuO阵列上的Ni0.85Se催化剂中构筑了局域电子结构，实现了对Ni活性位点电子构型的有效调控。这种调控产生了双重有益效果：一方面，它促进了关键活性物种NiOOH在较低电位（1.3 V）下的形成；另一方面，它优化了反应中间体（特别是*CNO）在催化剂表面的吸附自由能，并显著降低了决速步骤（*CO(NH⋅N) → *CO(N2)）的反应能垒。得益于这种协同效应，所制备的Mo–Ni0.85Se/CuO催化剂展现出优异的UOR催化性能（10 mA cm−2 @1.31 V， 100 mA cm−2 @1.38 V）和出色的长期稳定性（>250 h @100 mA cm−2）。在全电解池中，以UOR替代OER可大幅降低制氢能耗。
本研究的科学价值在于，它通过精密的电子结构工程，提供了一种同时解决镍基UOR催化剂面临的“高NiOOH形成能垒”和“非最优中间体吸附能”两大挑战的有效策略，并通过详尽的实验表征和理论计算深入阐明了其“一石二鸟”的作用机理。这为设计高性能、高稳定性的镍基阳极催化剂提供了新的思路和明确的指导原则。其应用价值在于，所开发的催化剂在尿素氧化辅助的节能水分解制氢技术中展现出巨大潜力，有助于推动绿色氢能技术的发展。
研究亮点
其他有价值的内容
本研究在实验设计上非常严谨。例如，通过引入CNO−溶液来探究中间体吸附对活性的影响，发现Mo掺杂催化剂在引入CNO−后起始电位降幅更大（7.6 mV vs. 4.4 mV），这为“Mo优化了*CNO中间体吸附能”的结论提供了间接但有力的实验佐证。此外，通过多电位阶跃曲线和开路电位衰减监测等电化学方法，直观地展示了UOR相对于OER的热力学优势和更快的电子转移动力学，丰富了人们对UOR反应特性的理解。这些细节都增强了研究的深度和完整性。