磷缺陷介导的电子重分布促进阴离子交换膜基碱性海水电解研究

1. 研究团队与发表信息
本研究的通讯作者为青岛科技大学的Lili Guo、Jingqi Chi和Lei Wang，合作单位包括中国石油大学（华东）等。研究成果发表于《Advanced Energy Materials》（2024年5月），标题为“Phosphorus defect mediated electron redistribution to boost anion exchange membrane-based alkaline seawater electrolysis”。

2. 学术背景与研究目标
研究领域为电催化海水分解，旨在解决氢能经济中的核心问题：高效、稳定且低成本的双功能电催化剂设计。海水电解面临两大挑战：
- 动力学限制：析氧反应（OER, oxygen evolution reaction）因多电子-质子耦合过程速率远低于析氢反应（HER, hydrogen evolution reaction）。
- 氯腐蚀：海水中高浓度Cl⁻（≈0.5 M）在阳极竞争氧化生成次氯酸盐，腐蚀电极并降低效率。

传统贵金属催化剂（如Pt、IrO₂）成本高且稳定性不足，而过渡金属磷化物（TMPs, transition metal phosphides）因其可调的d带中心和导电性成为潜在替代品。本研究通过磷缺陷（Pv, phosphorus vacancy）工程调控NiCoP的电子分布，实现高效HER/OER双功能催化，并增强抗Cl⁻腐蚀能力。

3. 研究流程与方法
3.1 催化剂设计与合成
- 理论预研：通过密度泛函理论（DFT）计算发现，Pv引入使NiCoP的d带中心从-1.372 eV上移至-1.061 eV，优化中间体吸附能（如H*），并降低表面氧化重构能垒。
- 三步合成法：
1. 熔盐法：将Ni(NO₃)₂·6H₂O与Co(NO₃)₂·6H₂O按1:1比例混合，在泡沫镍（NF）上原位生长NiCo前驱体纳米片。
2. 热磷化：前驱体与NaH₂PO₂在惰性气氛中煅烧，生成NiCoP@NF。
3. 缺陷工程：采用NaBH₄还原处理，通过H⁻与P原子反应生成PHₛ气体逃逸，形成富Pv的NiCoPv@NF。

3.2 表征与性能测试
- 结构表征：XRD确认NiCoP相（PDF#01-071-2336）；EPR和XPS证实Pv存在，显示Ni/Co/P原子电子富集。
- 电化学测试：
- HER/OER活性：在1.0 M KOH+海水电解液中，NiCoPv@NF仅需253 mV和456 mV过电位即可达到2.0 A cm⁻²电流密度，优于Pt和IrO₂基准催化剂。
- 稳定性：50小时恒电流测试后活性无衰减；500 mA cm⁻²下AEM电解槽可稳定运行110小时。
- 抗腐蚀机制：原位拉曼光谱发现，Pv促进PO₄³⁻在催化剂表面吸附，通过空间排斥效应阻隔Cl⁻腐蚀。

3.3 机理研究
- 原位电化学阻抗（EIS）：Pv降低电荷转移电阻，加速表面重构为活性羟基氧化物（如NiOOH/CoOOH）。
- DFT计算：Ni位点（ΔG*H = -0.914 eV）和Co位点（OER过电位1.80 eV）分别为HER和OER的活性中心。

4. 主要结果与逻辑关联
- 电子重分布效应：Pv使Ni/Co原子电子密度增加，增强中间体吸附（图1b）。
- 表面重构加速：Pv降低NiCoP→NiOOH/CoOOH相变能垒，OER起始电位提前150 mV（图4c-d）。
- 工业级性能：AEM电解槽在6.0 M KOH+海水（60°C）中仅需1.79 V电压实现1.0 A cm⁻²，制氢成本低至0.87美元/gge（图5h）。

5. 结论与价值
- 科学价值：揭示了Pv通过电子调控和动力学加速双重作用提升催化活性的机制，为缺陷工程提供了新范式。
- 应用价值：NiCoPv@NF催化剂兼具高活性、长寿命和低成本特性，推动海水电解制氢的工业化进程。

6. 研究亮点
- 创新方法：首次将Pv工程与AEM电解槽结合，实现碱性海水高效分解。
- 多尺度机理：从原子级电子结构（DFT）到宏观性能（工业电解槽），建立完整的构效关系链。
- 经济性突破：制氢成本低于美国能源部2026年目标（2美元/gge），具有商业化潜力。

7. 其他发现
- 100%法拉第效率：气体收集实验证实无ClOR副反应（图5c）。
- 普适性设计：该方法可扩展至其他TMPs催化剂体系（如FeCoP、Cu₃P）。