本研究由 Jie Tang（中山大学材料科学与工程学院、绿色化学与分子工程研究所）、Qinglong Luo（中国科学院青海盐湖研究所、盐湖资源综合高效利用重点实验室）以及 Kaiyuan Shi（中山大学材料科学与工程学院、绿色化学与分子工程研究所）共同完成。论文发表于 Ceramics International 期刊，2025 年第 51 卷，页码 51526–51534，于 2025 年 8 月 26 日在线发表。

研究背景方面，随着电动汽车、便携电子设备和储能系统的快速发展，全球对锂产品的需求急剧上升。传统的锂提取方法，如蒸发法、溶剂萃取法和离子交换吸附法，普遍存在能耗高、周期长和环境污染等问题。电化学锂提取技术因其高选择性、低能耗和较小的环境影响，成为一种具有前景的替代方案。在众多候选材料中，锂锰氧化物（lithium manganese oxides）因其独特的结构特性、对锂离子的高选择性以及成本低廉而受到广泛关注。相比传统的 LiMn₂O₄ 材料，富锂锰氧化物（Li-rich manganese oxides）具有更高的锂吸附容量，这主要归因于其晶体结构能够容纳更多的锂离子。然而，实现最佳性能需要精确控制 Li/Mn 比例，否则会导致无效的提取行为或电化学效率下降。此外，材料的晶体结构——尖晶石相（spinel phase）与层状相（layered phase）——对电化学行为有重要影响：尖晶石相具有三维锂离子扩散通道，而层状相中的锂离子传输通过二维网络进行。单晶材料（single-crystalline materials）由于其结构完整性和较少的晶界，展现出比多晶材料更好的电化学稳定性和吸附动力学。本研究的目标是通过调控 Li/Mn 摩尔比，合成单晶富锂锰氧化物，并系统研究其结构、形貌和电化学性能，以评估其在卤水提锂中的应用潜力。

在研究流程方面，本研究首先通过水热法合成了 β-MnO₂ 纳米管前驱体。具体步骤包括将 20 mmol MnSO₄ 溶解于 50 mL 去离子水中，在磁力搅拌下加入 22.5 mmol PVP，随后加入 40 mL 1 M NaClO₃ 溶液并继续搅拌 30 分钟。混合溶液被转移至特氟龙内衬高压釜中，在 160 °C 下水热反应 10 小时。获得的 β-MnO₂ 前驱体呈现高长径比的纤维状形貌，并通过选区电子衍射（SAED）确认其单晶特性。在第二步中，通过固相反应合成了富锂锰氧化物。LiOH 与 β-MnO₂ 前驱体按照 Li/Mn 摩尔比从 1.0:2.0 到 2.0:2.0 进行称量混合，额外添加 5% 的 LiOH 以补偿锂损失。混合物在甲醇中分散形成均匀浆料，压制成片后在 700 °C 空气中煅烧 10 小时。根据 Li/Mn 比例的不同，样品被命名为 R0.50、R0.65、R0.75、R0.80 和 R1.00 等。第三步对所得材料进行了系统表征，包括 X 射线衍射（XRD）确定晶体结构、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察形貌和微观结构、X 射线光电子能谱（XPS）分析锰的价态，以及电感耦合等离子体光谱（ICP-OES）测定元素组成。第四步进行了电化学性能测试，使用 Gamry Interface 1010E 电化学工作站和三电极体系（铂网对电极、饱和甘汞电极参比电极），在 1 M LiCl 电解液中进行循环伏安（CV）和电化学阻抗谱（EIS）测试。同时，利用 Land CT3001A 电池测试系统进行恒电流充放电测试以评价循环稳定性。第五步进行了模拟卤水提锂实验，在 30 mM LiCl 模拟卤水中以活性炭为对电极组装不对称电化学池，评估锂吸附容量和锰溶解率。数据分析方面，锰溶解率 r(%) 和锂吸附容量 qa 分别由公式 r(%) = (cmn × v) / (m × w × 10³) × 100% 和 qa = (c₀v₀ - csvs) / m 计算。

主要研究结果显示，XRD 分析表明当 Li/Mn 比例从 1.0:2.0 增加到 1.6:2.0 时，材料保持尖晶石结构，从 LiMn₂O₄ 转变为 Li₄Mn₅O₁₂；而当比例增加到 2.0:2.0 时，出现 2θ ≈ 21° 的特征峰，表明形成了层状 Li₂MnO₃ 相。Rietveld 精修结果显示，Li/Mn 比例的增加导致 I₄₀₀/I₃₁₁ 峰强比增大，同时晶胞参数减小。XPS 分析表明，R0.50、R0.65 和 R0.75 材料中锰的平均价态分别为 3.499、3.647 和 3.800，对应的 Mn⁴⁺/Mn³⁺ 比值分别为 0.998、1.830 和 4.225。SEM 和 TEM 观察显示，R0.50 和 R0.65 材料均保持了 β-MnO₂ 前驱体的纤维状形貌和单晶结构，没有晶界存在。CV 测试表明，R0.50 电极在 LiCl 溶液中表现出两对明显的氧化还原峰，对应于 Mn³⁺/Mn⁴⁺ 的两步氧化还原反应；而 R0.65 电极则表现出一个宽的氧化还原峰，表明其锂离子嵌入/脱出过程为一步反应机制。EIS 分析显示，R0.50 电极的电荷转移电阻（Rct）较大，而 R0.65 和 R0.75 电极表现出更小的 Rct，说明富锂材料具有更有利的锂离子嵌入动力学。在选择性测试中，R0.50 和 R0.65 电极在 1 M LiCl 溶液中均表现出比在 1 M MgCl₂ 或 LiCl + MgCl₂ 混合溶液中更强的电流响应，表明其对锂离子具有更高的选择性。充放电循环测试显示，R0.50 电极在 50 mA g⁻¹ 电流密度下经过 100 次循环后容量保持率仅为 57.7%，比容量为 49.58 mAh g⁻¹；而 R0.65 电极的容量保持率达到 81.6%，比容量为 54.25 mAh g⁻¹。首次库仑效率方面，R0.50 为 77.8%，R0.65 提高至 88.2%。在模拟卤水提锂实验中，R0.50 和 R0.65 电极在十次提取/恢复循环后的锂吸附容量分别为 5.52 mg g⁻¹ 和 8.87 mg g⁻¹。ICP-OES 测定的锰溶解率分别为 0.193‰ 和 0.196‰，均低于 0.2‰，表明单晶结构有效抑制了锰的溶解。

本研究的结论指出，通过在 Li/Mn 摩尔比 1.0:2.0 至 1.6:2.0 范围内调控，可以合成保持尖晶石相的单晶富锂锰氧化物。最优组分为 Li₁.₁₈Mn₁.₈₂O₄（R0.65），该材料在 100 次循环后仍具有 81.6% 的容量保持率，显著优于传统 LiMn₂O₄。富锂材料中锰平均价态的升高增强了晶格化学稳定性，同时锂离子嵌入/脱出机制从两步反应转变为一步反应，电荷转移电阻降低，动力学性能改善。该研究证明了单晶富锂锰氧化物在电化学提锂中的高效性和稳定性，为下一代卤水提锂技术的电极材料设计提供了重要依据。

本研究的亮点在于成功利用 β-MnO₂ 纳米管作为前驱体，通过固相反应合成了保持单晶结构和高长径比纤维形貌的富锂锰氧化物，避免了颗粒团聚并缩短了离子扩散路径。此外，系统揭示了 Li/Mn 比例对晶体结构、锰价态以及电化学提取性能的影响规律，明确了富锂尖晶石相与层状相之间的结构转变边界。通过实验证明了 Li₁.₁₈Mn₁.₈₂O₄ 电极在模拟卤水中具有更高的锂吸附容量和优异的循环稳定性，为电化学提锂技术的实际应用提供了具有潜力的电极材料体系。