学术研究报告：区域异构效应对双(哌啶基)蒽固态荧光的影响——结构简单但高效的AIE发光体

作者及机构
本研究由东京工业大学的Shunsuke Sasaki、九州大学的Kazunobu Igawa以及东京工业大学的Gen-ichi Konishi*（通讯作者）共同完成，发表于*Journal of Materials Chemistry C*（2015年，卷3，页码5940–5950）。日本科学技术振兴机构（JST）的PRESTO项目提供了支持。

学术背景

研究领域与动机
有机荧光材料在固态下常因聚集导致荧光猝灭（ACQ, Aggregation-Caused Quenching），限制了其在有机发光二极管（OLEDs）和生物成像等领域的应用。2001年，唐本忠院士团队提出“聚集诱导发光”（AIE, Aggregation-Induced Emission）概念，为解决ACQ问题提供了新思路。然而，现有AIE发光体（如四苯基乙烯TPE、硅杂环戊二烯Siloles）结构复杂或量子产率（Φfl）不足。本研究聚焦于结构简单的双(哌啶基)蒽（BPA）衍生物，探究区域异构效应对其固态荧光性能的影响，旨在开发高效、易合成的AIE发光体。

科学问题与目标
1. 核心问题：为何仅特定区域异构体（如1,4-BPA和9,10-BPA）表现出AIE特性？
2. 研究目标：通过合成系列BPA异构体，解析其光物理性质与分子结构、堆积模式的关联，揭示AIE活性的内在机制。

研究流程与方法

1. 合成与表征
- 研究对象：设计合成了8种哌啶基蒽（PA）和双哌啶基蒽（BPA）区域异构体（Chart 2），包括1,4-BPA、9,10-BPA等。
- 合成方法：采用钯催化C–N偶联反应，以单/二溴蒽为原料，避免传统路线中不稳定的9,10-二氨基蒽中间体（易氧化）。例如，9,10-BPA通过9,10-二溴蒽一步反应制得，产率60%。
- 表征技术：核磁共振（NMR）、质谱（HRMS）、热重分析（TGA）确认结构纯度和热稳定性（分解温度>245°C）。

2. 光物理性质测试
- 测试体系：溶液（DMF/THF）、胶体悬浮液（THF/H₂O=1:9）、固态（粉末）。
- 关键实验：
- 荧光光谱与量子产率：使用绝对量子产率测量系统（Hamamatsu Quantaurus-QY），对比不同状态的Φfl（表1）。
- 动态光散射（DLS）：确认胶体悬浮液中聚集体的形成（流体力学半径Rh≈50–100 nm）。
- 紫外-可见光谱与漫反射光谱：分析聚集态下的吸收特性，排除J/H聚集体的存在。
- 荧光寿命测试：通过双指数衰减模型计算辐射/非辐射速率常数（kf和knr）。

3. 结构解析与理论计算
- X射线单晶衍射：解析1,4-BPA、9,10-BPA和1,5-BPA的晶体结构（图3），揭示分子堆积模式。
- 1,4-BPA：正交堆积，最小化发色团间相互作用（最近距离>10 Å）。
- 9,10-BPA：面对面紧密堆积（距离≈3.5 Å），但通过抑制分子内振动实现高效荧光。
- TD-DFT计算：采用OB97X-D/6-311G(d,p)方法，分析1,4-BPA的激发态电子排布，发现其大斯托克斯位移（7400 cm⁻¹）源于相邻哌啶基的电子排斥（图5）。

主要结果

1. AIE活性与区域异构效应
- AIE活性异构体：仅1,4-BPA（Φfl=0.49）和9,10-BPA（Φfl=0.86）在固态下表现出显著AIE效应（图1）。
- 机理解析：
- 非辐射通路抑制：荧光寿命数据显示，其他BPA异构体的固态knr（2–3×10⁸ s⁻¹）远高于1,⁴⁄₉,10-BPA（2–3×10⁷ s⁻¹）（表S1）。
- 堆积模式影响：1,4-BPA的正交堆积减少发色团相互作用；9,10-BPA的紧密堆积通过限制分子振动抑制内部转换。

2. 荧光颜色可调性与大斯托克斯位移
- 颜色调控：9,10-BPA发射绿光（λfl=519 nm），1,4-BPA发射橙光（λfl=591 nm），无需引入额外取代基（Chart 1）。
- 斯托克斯位移：1,4-BPA（7400 cm⁻¹）和9,10-BPA（5500 cm⁻¹）的位移远超传统AIE材料，减少自吸收和能量转移。

结论与价值

科学意义
1. 机制创新：揭示了通过区域异构调控分子堆积和电子排斥实现高效AIE的新策略。
2. 材料设计范式：提出“简单结构+大斯托克斯位移”的AIE发光体设计原则，突破传统依赖复杂取代基的限制。

应用潜力
- OLED与生物成像：9,10-BPA的高Φfl（0.86）和易合成性（一步反应）使其成为理想的核心荧光团。
- 多色标记：区域异构体间的荧光颜色差异可用于多通道细胞成像。

研究亮点

1. 结构简单性：BPA衍生物仅含蒽核心和哌啶基，合成步骤少，成本低廉。
   
2. 性能突破：9,10-BPA的固态Φfl优于多数已报道AIE材料（如TPE Φfl≈0.35）。
   
3. 理论深度：结合晶体学与TD-DFT计算，阐明电子排斥对斯托克斯位移的贡献。
   

遗留问题与展望
- 9,10-BPA的激发态弛豫机制需进一步研究。
- 拓展应用：通过修饰哌啶基开发机械致变色或环境响应型探针。

（注：全文参考文献及ESI数据可参考原文DOI: 10.1039/c5tc00946d）