本研究由Francesco Mezzadri（通讯作者）、Gianluca Calestani、Francesco Boschi、Davide Delmonte、Matteo Bosi和Roberto Fornari合作完成，作者单位包括意大利帕尔马大学化学系、IMEM-CNR研究所以及帕尔马大学物理与地球科学系。研究成果发表于美国化学学会期刊《Inorganic Chemistry》2016年11月刊（DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b02244）。
氧化镓（Ga₂O₃）作为一种重要的半导体材料，存在α、β、γ、δ和ε五种晶型。其中β相因热力学稳定性高而备受关注，但ε相因其六方对称性和与蓝宝石衬底的良好晶格匹配性（约4.1%失配率）展现出独特优势。本研究聚焦于ε-Ga₂O₃薄膜的晶体结构与铁电性质，旨在解决以下关键问题：1）ε相精确原子排列尚未通过单晶衍射验证；2）其铁电性虽有理论预测但缺乏实验证据；3）与衬底的取向关系需系统表征。研究目标是通过金属有机化学气相沉积（MOCVD）在(0001)蓝宝石上生长高质量ε-Ga₂O₃薄膜，结合X射线衍射与动态磁滞测量技术揭示其结构-性能关联。
采用低压MOCVD系统（650°C，100 mbar）在c面蓝宝石衬底上沉积3 μm厚ε-Ga₂O₃薄膜。前驱体为三甲基镓（TMG）和水蒸气（H₂O/TMG压力比200:1），氢气作为载气。通过优化生长参数确保相纯度，避免β相混杂。衬底经机械减薄至200 μm后，通过解理获得适合单晶衍射的样品碎片。
使用配备APEX II CCD探测器的Bruker SMART衍射仪（Mo Kα辐射）采集单晶衍射数据。创新性采用”预cession图像重构技术”分离薄膜与衬底衍射信号。为解决衬底强吸收问题，将样品-探测器距离增至70 mm，最终获取102组独立反射数据。结构解析使用SIR2011软件，精修采用SHELXL，空间群确定为极性非中心对称的P63mc。
采用平面平板电容器构型：样品两面溅射100 nm金电极，经100°C退火24小时后，使用aixACCT TF Analyzer 2000E系统进行动态磁滞测量（DHM）。施加0-1 kV三角波电压（频率<1500 Hz），记录极化电流响应。通过MATLAB数据处理消除蓝宝石位移电流干扰，提取净极化信号。
ε-Ga₂O₃呈现4H型氧原子密堆积层状结构（a=2.9081 Å, c=9.262 Å），包含两类交替排列的阳离子层：
- Ga1层：八面体位点占据率66%（精修值0.666），平均Ga-O键长2.006 Å
- Ga2/Ga3层：八面体（Ga2）与四面体（Ga3）位点互斥占据，总占据率维持2/3（Ga3位点概率31.8%）。键长分析显示Ga2-O平均2.087 Å，Ga3-O仅1.80 Å。
电荷分布计算（Bond Valence Sum方法）证实所有Ga位点氧化态接近+3（Ga1: 2.968, Ga2: 2.889, Ga3: 3.176）。关键发现是正负电荷重心沿c轴方向不重合，产生0.18 μC/cm²的理论自发极化。
DHM测试在1 Hz低频下成功观测到极化回线（图4）。虽然因击穿电场限制（~60 kV/cm）仅获得次级回环，但明确显示：
- 剩余极化强度（Pr）0.0092 μC/cm²
- 矫顽场（Ec）20.7 kV/cm
该结果与结构预测的极性特征一致，首次实验证实ε-Ga₂O₃的铁电性。
衍射分析揭示明确的取向关系：ε-Ga₂O₃ [10‾10] ∥ α-Al₂O₃ [11‾20]，两者ab面旋转30°（图1）。这种外延生长源于结构相似性：蓝宝石的AlO₆八面体层（a=4.759 Å）与ε相的Ga多面体层（a=2.908 Å）形成4.1%压缩应变，通过Ga3四面体位点的部分占据得以弛豫。
本研究通过单晶衍射精确解析了ε-Ga₂O₃的原子位置，发现其极性结构导致本征铁电性，并建立与蓝宝石衬底的外延模型。科学价值体现在：
1. 纠正了理论计算对ε相正交结构的错误预测，确认其六方对称性
2. 首次将Ga₂O³家族拓展至铁电材料领域，为多铁性器件设计提供新平台
3. 揭示应变调控机制，指导异质结外延生长
应用潜力包括：
- 利用铁电极化场分离载流子，缓解氧化物半导体p型掺杂难题
- 开发新型紫外光电探测器与功率电子器件
- 与现有蓝宝石基半导体工艺兼容，降低产业化门槛
研究指出ε相在650°C以下动力学稳定，满足器件工作温度需求。对比HVPE、MBE等其他生长方法，强调MOCVD在热力学控制方面的优势。建议通过TEM进一步研究局域有序性，这对理解极化翻转机制至关重要。