本研究由Shendong Guo、Ling Wang、Xiaowa Nie及Xinwen Guo等人完成，通讯作者为Xiaowa Nie和Xinwen Guo，研究单位为大理工大学精细化工国家重点实验室及智能材料前沿科学中心。该研究于2026年9月3日在线发表于ACS Catalysis期刊（ACS Catal. 2026, 16, 20486−20499），论文标题为“Elucidating the Synergistic Role of K-Co-Cu Ternary Interfaces in Selective CO2 Hydrogenation to Ethylene: A Combined DFT and Microkinetic Modeling Study”。该研究聚焦二氧化碳加氢直接制乙烯这一兼具碳资源循环利用与高值化学品生产双重意义的重要反应，针对钴基催化剂在CO2加氢过程中存在的活性相稳定性差、易过度加氢生成甲烷以及特定晶面固有选择性限制等关键科学问题，通过密度泛函理论（DFT）计算与微观动力学模拟（MKM）相结合的方法，系统揭示了钾-钴-铜三元界面在选择性生成乙烯过程中的协同调控机制。
从学术背景来看，CO2加氢制高值烃类是闭合人为碳循环和实现可再生能源化学存储的核心路径之一。钴基催化剂特别是碳化钴（Co2C）因其优异的C–O键活化能力和促进C–C偶联的性能而备受关注。然而，Co2C在CO2加氢所需的高压和富氢条件下容易发生相变或氢解失活，且钴位点本身的强加氢能力易导致甲烷过度生成。此外，Co2C的不同暴露晶面本身具有明显的产物选择性差异：以(020)和(101)晶面为主的纳米棱柱表现出优异的烯烃选择性，而以(111)晶面为主的体系则更倾向于醇类合成。已有实验研究表明，碱金属钾（K）助剂的引入可以稳定Co2C相并提升C2+烃类选择性，而铜（Cu）的引入则有助于CO2经逆水煤气变换（RWGS）反应生成关键CO*中间体，但铜表面本身C–C偶联能垒极高。此前该团队在Fe-Cu双金属体系以及K-Cu共修饰的Co2C实验研究中均观察到显著的协同促进作用，但这些多组分界面在原子尺度上如何调制电荷转移并重构反应路径的微观机制仍不清楚。因此，本研究旨在通过理论计算阐明K-Co-Cu三元界面的协同催化本质，为高效CO2加氢制烯烃催化剂的设计提供理论指导。
在研究方法与工作流程方面，该研究构建了四种具有代表性的催化剂表面模型进行对比分析：钾修饰的纯相Co2C模型（K/Co2C）、铜四聚体负载的K/Cu4-Co2C模型、具有1:1钴铜原子比和连续扩展异质界面的K/Cu-Co2C(int)界面模型，以及反向结构模型K/Co2C-Cu(inv)。其中，K/Co2C模型基于Co2C(101)晶面构建，该晶面在费托合成中被认为是烃类生成的代表性活性面；K/Cu4-Co2C模型在K修饰的Co2C(101)表面负载Cu4团簇，用以代表局域化的Cu-Co2C界面位点；K/Cu-Co2C(int)模型则通过将Co2C(111)晶面与Cu(111)晶面侧向连接构建，以最大程度地增加Cu与Co2C之间的原子级接触面积，从而研究界面协同效应的理论上限；反向模型则将Co2C团簇负载在Cu(111)基底上，以进一步解析界面效应。所有模型均包含一个完整的K2O助剂单元，并通过电荷密度差分析和热力学可行性计算验证了K2O在反应条件下的稳定性。在密度泛函理论计算中，该研究采用VASP（Vienna Ab-initio Simulation Package）软件包，使用投影缀加平面波（PAW）赝势和PBE泛函，平面波截断能设为400 eV，对周期性平板模型进行自旋极化计算。过渡态搜索采用爬升图像微动弹性带（CI-NEB）和dimer方法。在微观动力学模拟方面，该研究采用CatKinAs软件包，基于平均场近似和稳态假设构建并求解反应速率方程，结合过渡态理论计算各基元步骤的正逆向速率常数，并通过Campbell的速率控制度（DRC）分析识别动力学瓶颈。
在CO2吸附与活化方面，计算结果表明，K/Co2C表面对CO2的吸附较强（−1.31 eV），而K/Cu4-Co2C和K/Cu-Co2C(int)界面处CO2吸附能分别降低至−0.66 eV和−0.62 eV，这种适中的吸附强度既保证了CO2的有效活化，又避免了因过强吸附导致的活性位点中毒。相比之下，反向结构K/Co2C-Cu(inv)对CO2的吸附能仅为−0.34 eV，活化能力不足。在RWGS反应路径中，纯相K/Co2C表面O*加氢生成H2O的能垒分别高达1.33 eV和1.38 eV，导致表面O*物种难以脱除，引发活性位点氧化和催化剂失活。而在K/Cu-Co2C(int)界面处，这两步能垒被显著降低至0.87 eV和0.89 eV，表明铜的引入有效抑制了Co2C的表面氧化，保障了催化循环的持续进行。对CO*中间体稳定性的评估进一步显示，K/Co2C、K/Cu4-Co2C和K/Cu-Co2C(int)表面上CO*吸附能分别为−2.38 eV、−2.17 eV和−2.19 eV，足以稳定存在并继续加氢；而K/Co2C-Cu(inv)表面CO*吸附能仅为−0.86 eV，且其加氢生成CHO*的能垒高达1.49 eV，远超其脱附能，因此该反向模型主要生成CO产物，不适合作为乙烯合成催化剂，故在后续C1物种演化分析中被排除。
在关键C1中间体的形成路径中，CO*经CHO*和H2CO*逐步加氢转化至CH2*被确定为最优路径。K/Cu-Co2C(int)表面上CO*加氢生成CHO*这一速率控制步骤的能垒为1.17 eV，显著低于K/Co2C的1.38 eV和K/Cu4-Co2C的1.35 eV。Bader电荷分析表明，K/Cu-Co2C(int)界面上过渡态CHO*的Bader电荷为−0.71 e，明显多于K/Co2C（−0.50 e）和K/Cu4-Co2C（−0.47 e），说明该异质界面能有效稳定过渡态构型，从而降低反应能垒。CHO*后续转化中，加氢生成H2CO*的能垒仅为0.69 eV，远低于其解离（1.40 eV）和加氢生成HCOH*（1.56 eV）的路径；H2CO*进一步解离生成CH2*的能垒为0.75 eV，低于K/Co2C上的1.27 eV。这些动力学优势确保了C1单体特别是CH2*的高效供应。
在产物选择性调控方面，纯相K/Co2C表面上CH*逐步加氢至CH4*的能垒较低（0.38、0.68和0.58 eV），导致C1物种极易过度加氢生成甲烷副产物。引入铜后，CH2*加氢生成CH3*的能垒在K/Cu-Co2C(int)界面上提高至0.82 eV，有效抑制了甲烷化路径。与此同时，K/Cu-Co2C(int)界面显著降低了C–C偶联能垒：CH2*二聚生成C2H4*的能垒仅为0.16 eV，远低于K/Co2C（0.45 eV）和K/Cu4-Co2C（0.26 eV）表面。这一0.66 eV的能垒差使反应动力学绝对倾向于C–C偶联而非CH2*加氢，从而实现乙烯的高选择性生成。此外，研究还比较了CO*插入与CHx*自偶联两条竞争路径，结果显示在K/Cu-Co2C(int)界面处CO*插入形成CHCO*或CH2CO*的能垒分别为0.69 eV和0.71 eV，约是CH2*自偶联能垒的四倍以上，证明K-Cu协同作用彻底克服了Co2C(111)晶面固有的醇类合成倾向。在乙烯深度加氢方面，K/Cu-Co2C(int)表面C2H4的脱附能极低（−0.08 eV，可自发脱附），而其第一步加氢能垒为0.96 eV，远高于脱附能，因此生成的乙烯优先脱附而非进一步加氢为乙烷，保障了高烯烃选择性。
微观动力学模拟在500–700 K和30 bar的条件下进一步定量评估了各模型的催化性能。表面覆盖度分析表明，纯相K/Co2C表面在600 K时CO和CO2覆盖度分别高达0.69和0.27，空位极少，活性位点被严重毒化；K/Cu4-Co2C界面位点上也以CO为主（覆盖度0.78）。而在K/Cu-Co2C(int)表面上，CO2和CO覆盖度降低，空位比例增加至0.05，且CHx物种覆盖度提高，保证了C–C偶联所需单体的充足供应。DRC分析显示，在K/Cu-Co2C(int)表面上，H2CO*的生成（r5，DRC=0.70）和其解离生成CH2*（r10，DRC=0.47）成为乙烯生成的主要速率控制步骤，而CH2*加氢的负DRC大幅减弱至−0.06，表明界面调制有效引导反应路径远离甲烷而朝向乙烯。TOF分析表明，在600 K下，K/Co2C的CH4 TOF为2.24×10⁻³，比C2H4 TOF（2.19×10⁻⁶）高出三个数量级；K/Cu4-Co2C上C2H4 TOF（1.6×10⁻⁵）接近CH4（2.1×10⁻⁵）；而K/Cu-Co2C(int)表面C2H4 TOF达到0.45，比CH4 TOF（5.8×10⁻²）高近一个数量级，且比其他模型的C2H4 TOF高出四至五个数量级。在整个温度窗口内，CO和C2H6的TOF均极低，进一步证实了该界面模型卓越的乙烯选择性。
综合而言，该研究通过DFT计算与微观动力学模拟相结合的方法，从原子尺度阐明了K-Co-Cu三元界面在CO2加氢制乙烯中的协同调控机制。K/Cu-Co2C(int)界面模型以1:1的Co/Cu原子比和最大的异质界面面积为特征，实现了对CO2和H2吸附强度的精细调制，降低了RWGS中O*脱除能和CO*加氢速率控制步骤的能垒，显著降低C–C偶联能垒并同时提高CH2*加氢能垒，从而在动力学上同时实现促进乙烯生成和抑制甲烷副反应。微观动力学模拟证实该界面模型在500–700 K条件下具有远优于其他模型的乙烯TOF和选择性。该研究不仅为理性设计高效CO2加氢制烯烃催化剂提供了理论指导，也为复杂多组分异质催化剂界面工程提供了新的设计范式。其核心价值在于揭示了一种通过精确调控金属组成与界面结构来突破单一组分催化剂本征选择性限制的可行策略，并为实验上优化Co/Cu比例以实现最大C2+选择性提供了原子尺度的理论依据。