本研究由来自国立台北科技大学有机与高分子材料研究所的Chia-Wei Lee、Jia-Wei Shiu、Jin-Jia Zhang、Chia-Hsing Lin，以及台北医学大学口腔医学院牙体技术学系的Wei-Fang Lee和国立台北科技大学有机与高分子材料研究所暨分子科学与工程系的Yi-Huan Lee共同完成。研究成果以题为“Development of Lightweight, Recyclable, and Degradable Foams Based on an Environmentally Friendly Polyamide Elastomer System via Supercritical Carbon Dioxide Foaming”的论文形式，发表于《ACS Sustainable Chemistry & Engineering》期刊，在线发表日期为2024年12月30日，收录于2025年第13卷第494-506页。

研究背景与目标

本研究属于高分子材料科学与工程，特别是生物基与可降解聚合物泡沫材料领域。传统石油基聚酰胺（Polyamide）材料的大量生产和使用导致了地球资源消耗和固体废物处理等全球性问题。生物基聚酰胺及其泡沫产品作为可持续替代品受到广泛关注。然而，开发兼具良好发泡性能、使用后可回收且可降解的可持续聚酰胺材料仍面临挑战。传统聚酰胺因其高结晶度、低延展性和不足的熔体强度，难以通过环境友好的超临界二氧化碳（Supercritical CO2）发泡技术制备高质量泡沫。

基于此背景，本研究旨在设计并开发一种环境友好的聚酰胺弹性体发泡体系。该体系以生物基聚酰胺1010（PA1010，由癸二酸和1,10-癸二胺合成）作为硬段，以可降解的聚己内酯（Polycaprolactone, PCL）二醇作为软段。研究目标是通过调控PCL软段含量，系统调节材料的结晶、热学和机械性能，从而克服传统聚酰胺发泡的固有难题。最终目标是利用超临界CO2发泡技术，制备出轻质、可回收、可降解的聚酰胺弹性体泡沫，为解决资源耗竭和固体废物积累问题提供一种前瞻性的材料解决方案。

详细研究流程

本研究的工作流程主要包括以下几个步骤：1）材料合成与表征；2）材料基本性能分析；3）超临界CO2发泡工艺探索；4）泡沫产品性能与功能评估。

1. 材料合成与表征： 研究人员首先合成了目标聚酰胺弹性体系列。以癸二酸和1,10-癸二胺为原料，在5升反应釜中，通过熔融缩聚法，分两步合成了生物基PA1010预聚物。随后，在第二阶段聚合中，加入不同重量百分比（20%， 30%， 40%， 50%）的PCL二醇（分子量约1000 g/mol）以及催化剂钛酸四丁酯，在240°C和真空条件下进行共聚，最终得到一系列PA-co-PCL弹性体样品，分别命名为PA-co-PCL-1至PA-co-PCL-4。同时，合成了纯PA1010作为对照。通过核磁共振氢谱（1H NMR）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对合成产物的化学结构进行了确认，证明了PA1010硬段与PCL软段成功结合。通过滴定法测定了样品的数均分子量（Mn），结果显示所有PA-co-PCL样品的Mn均在3.2万至3.4万g/mol之间，表明成功合成了高分子量的共聚物。

2. 材料基本性能分析： 对合成的系列样品进行了系统的热学、力学和流变性能表征。 * 热性能： 采用差示扫描量热法（DSC）分析了样品的熔融行为。随着PCL含量从0%（纯PA1010）增加到41%（PA-co-PCL-4），材料的熔融温度（Tm）从205°C逐渐降低至173°C，表明PCL的引入显著抑制了PA1010硬段的结晶能力。热重分析（TGA）表明，所有PA-co-PCL样品在386-393°C下才开始发生5%的重量损失，热稳定性与纯PA1010（~399°C）相近，说明PCL的引入未显著损害材料的热稳定性。动态热机械分析（DMA）显示，随着PCL含量增加，材料的玻璃化转变温度（Tg）逐渐降低，表明PCL软段增强了聚合物链的移动性。 * 力学性能： 拉伸测试结果表明，材料的性能从刚性脆性向柔性韧性转变。纯PA1010断裂应力高（60 MPa）但断裂应变低（18%）。引入PCL后，PA-co-PCL-1的断裂应变提升至364%，断裂应力降至32 MPa。随着PCL含量进一步增加，断裂应变持续提高，断裂应力逐步下降。PA-co-PCL-4表现出最佳的延展性，断裂应变高达770%，同时仍保持19 MPa的足够断裂应力。这种优异的柔韧性和延展性有利于发泡过程中泡孔的生长和结构扩张。 * 流变性能： 通过动态流变测试评估了材料在熔融状态下的粘弹性，这对于超临界CO2发泡至关重要。结果表明，随着PCL含量增加，体系的储能模量（G‘）、损耗模量（G“）和复数粘度（η*）均呈下降趋势，而损耗因子（tan δ）则升高。这说明PCL软段的引入降低了材料的熔体强度。尽管熔体强度下降不利于泡孔稳定，但PCL同时带来的结晶抑制效应允许在更低的温度下发泡，从而能在一定程度上缓解高温下熔体强度不足的问题。

3. 超临界CO2发泡工艺探索： 研究采用间歇式超临界CO2发泡装置。首先将PA-co-PCL样品制成圆柱形试样，置于高压容器中。将容器浸入油浴加热至预设温度（设定为Tm – X °C，即熔点以下X度），同时使用注射泵将CO2加压至150 bar。样品在超临界CO2环境中饱和3小时后，快速卸压引发泡孔成核与生长，随后在冷浴中淬冷以固定泡沫结构。系统研究了发泡温度（Tm-3°C， Tm-5°C， Tm-10°C）和PCL含量对泡孔结构和发泡倍率的影响。 * 表征方法： 使用扫描电子显微镜（SEM）观察泡沫的微观泡孔结构。利用图像分析软件（ImageJ）计算平均泡孔尺寸和泡孔密度。通过排水法测量发泡前后样品的密度，并计算发泡倍率（未发泡样品密度/发泡样品密度）。

4. 泡沫产品性能与功能评估： 对在最优条件下（Tm-3°C）制备的泡沫进行了综合性能测试。 * 尺寸稳定性： 观察了泡沫在25°C下放置不同时间后的尺寸变化。发现PCL含量为37 wt%的PA-co-PCL-3泡沫具有优异的抗收缩性，而PCL含量更高的PA-co-PCL-4泡沫则出现明显收缩。这表明存在一个最优的PCL含量，能在高发泡倍率和良好尺寸稳定性之间取得平衡。 * 压缩性能与可回收性： 对泡沫进行了压缩测试。由于未使用反应性交联剂或化学发泡剂，PA-co-PCL泡沫可以很容易地回收和再制造。将泡沫样品重新熔融并再次进行超临界CO2发泡，得到再生泡沫。测试表明，所有再生泡沫的压缩应力至少能恢复到原始泡沫的70%以上，证明了该材料体系良好的可循环性。 * 降解性能： 将泡沫样品置于pH为10的碱性介质中，在37°C下进行水解降解实验，定期称重以评估质量损失。结果表明，所有泡沫样品均表现出可降解性，且降解速率随PCL含量增加而提高。经过12周后，PCL含量最高的PA-co-PCL-4泡沫质量损失约24.65%。SEM图像显示泡沫表面随着时间推移被严重侵蚀，进一步证实了其降解能力。

主要研究结果

1. 材料设计与合成成功： 成功合成了一系列PA1010/PCL基聚酰胺弹性体（PA-co-PCL）。结构表征（1H NMR， FTIR）证实了PA1010硬段与PCL软段的有效结合。分子量测定表明获得了高分子量产物。
2. 性能可调控性： 通过调节PCL含量，实现了对材料性能的系统调控。PCL的引入有效抑制了PA1010的结晶（Tm降低），显著提高了材料的延展性（断裂应变从18%增至770%），同时保持了足够的热稳定性。流变测试表明PCL降低了熔体强度，但结晶抑制允许在更低温度下发泡，这为后续发泡工艺的优化提供了依据。
3. 发泡性能突破： 超临界CO2发泡实验取得了关键成果。纯PA1010和高PCL含量样品的发泡性能不佳。当PCL含量达到37 wt%（PA-co-PCL-3）和41 wt%（PA-co-PCL-4）时，在Tm-3°C下发泡获得了均匀的微孔结构，发泡倍率分别达到3.86和4.12。这证实了PCL软段通过抑制结晶和提供延展性，协同赋予了传统上难以发泡的聚酰胺体系良好的发泡能力。
4. 综合性能优化： 研究发现PCL含量为37 wt%的PA-co-PCL-3体系在发泡性能（高发泡倍率、均匀泡孔）和产品稳定性（优异的抗收缩性）之间达到了最佳平衡。而PCL含量更高的PA-co-PCL-4虽发泡倍率略高，但泡沫收缩严重。
5. 功能特性验证：
   • 可回收性： 泡沫无需化学解交联即可熔融再加工，再生泡沫的压缩性能恢复率超过70%，展现了良好的循环利用潜力。
   • 可降解性： 在碱性环境中，所有泡沫均发生水解降解，降解程度与PCL含量正相关。PA-co-PCL-4泡沫12周后质量损失达24.65%，证明了该材料体系具备缓解固体废物积累问题的潜力。

研究结论与价值

本研究成功开发了一种基于生物基PA1010和可降解PCL的环境友好型聚酰胺弹性体发泡体系。通过引入PCL软段，系统调控了材料的结晶行为与力学性能，使其适用于超临界CO2发泡技术，制备出了轻质、泡孔均匀的微孔泡沫。更重要的是，该泡沫材料兼具易回收和可降解的双重环境效益。由于未使用化学交联剂，材料可熔融再加工并重新发泡，延长了产品生命周期。同时，PCL组分的引入赋予了材料在特定环境（如碱性条件）下的降解能力，为处理废弃泡沫产品、减少 landfill（填埋）空间占用和焚烧带来的温室气体排放提供了一种可行的材料学解决方案。

本研究不仅为克服传统聚酰胺发泡难题提供了有效策略——即通过构建“硬段-软段”弹性体体系来协同解决高结晶度、低延展性和熔体强度不足的问题——更重要的是，它将生物基原料、可降解设计、绿色发泡工艺（超临界CO2）以及可回收特性集成于一个材料系统中，实现了从原料到废弃处理全生命周期的环境友好性考量。因此，这项研究为设计先进、可持续的聚酰胺泡沫材料指明了一个具有建设性的方向，兼具重要的科学价值（材料设计策略）和应用价值（可持续材料开发）。

研究亮点

1. 创新性的材料设计： 首次将生物基聚酰胺PA1010与可降解聚酯PCL结合，构建了兼具生物基来源和可降解潜力的聚酰胺弹性体体系，用于可持续泡沫材料的开发。
2. 协同解决发泡难题： 系统阐明了PCL软段在抑制PA1010结晶（利于CO2溶解扩散和泡孔生长）与降低熔体强度（不利于泡孔稳定）之间的双重作用，并通过优化PCL含量和发泡温度（在熔点附近发泡以利用残余晶体增强泡壁），找到了实现高性能发泡的平衡点。
3. 多功能集成： 该研究开发的材料体系同时实现了轻质化（高发泡倍率）、可回收性（热塑性，可再发泡）和可降解性（PCL组分水解），是面向循环经济和减少环境足迹的综合性材料解决方案。
4. 绿色制造工艺： 全程采用超临界CO2作为物理发泡剂，避免了传统化学发泡剂可能带来的残留和污染问题，与材料的可持续理念高度契合。
5. 明确的性能-结构关系： 研究通过详实的实验数据（DSC， 力学， 流变， SEM等）清晰展示了PCL含量如何逐步影响材料的热性能、机械性能、流变性能，并最终决定其发泡行为、泡沫结构和最终性能（尺寸稳定性、压缩性、降解性），建立了完整的“组成-结构-性能-功能”关系图谱。

其他有价值内容

研究还简要探讨了该泡沫体系的生物降解潜力。文中指出，除了在碱性介质中表现出的水解降解性外，已有文献报道PCL本身具有良好的生物降解性。因此，该PA-co-PCL泡沫体系中的PCL组分和其微孔结构有望协同赋予材料良好的生物降解能力，从而在自然或堆肥环境中进一步降解，最大程度地减少对环境的影响。这为未来的深入研究（如土壤降解、堆肥降解实验）提供了方向。