本文档为D. Josell和T. P. Moffat撰写的学术论文，发表于ECS Transactions期刊的2018年第85卷第12期。两位作者均来自美国国家标准与技术研究院（NIST）的材料科学与工程部门（Materials Science and Engineering Division, Gaithersburg, MD 20899, USA）。论文题目为“The impact of adsorbates on metal deposition through the curvature enhanced accelerator coverage mechanism… and beyond”，其核心是对利用吸附质实现超保形电沉积，特别是金（Au）的超保形电沉积领域的最新进展进行回顾与评述。论文重点探讨了基于曲率增强加速剂覆盖（Curvature Enhanced Accelerator Coverage, CEAC）机制的超填充技术，并特别关注了吸附质行为随覆盖度呈非线性变化（非单调性）时所带来的新现象、新挑战与新机遇。
论文主要观点阐述
1. 超保形电沉积与CEAC机制是铜及贵金属微电子互连技术的关键基础 论文开篇即指出，利用在沉积表面吸附并能增强或抑制金属沉积的添加剂来实现的超保形电沉积，是铜（Cu）大马士革互连技术在微电子领域得以成功应用的根本原因。这一填充过程的内在物理机制由曲率增强加速剂覆盖（CEAC）机制所描述。该机制的核心在于捕捉了非平面表面生长过程中必然伴随的表面积变化时，吸附质覆盖度与金属沉积速率之间的相互作用。具体而言，在凹陷区域（如沟槽底部），由于沉积导致的表面积收缩，吸附在表面的加速剂（一种表面活性物质）会被浓缩，从而进一步提高该区域的沉积速率，实现自下而上的“超填充”。反之，在凸起区域，表面积扩张导致加速剂覆盖度被稀释，沉积速率相对变慢。这种正反馈机制使得沉积能够完美填充高深宽比的微结构而不产生空洞。基于CEAC机制的模型已成功预测了铜、银（Ag）、金等多种金属在不同化学体系下的超保形沉积，并实现了无空洞填充和光学平滑的表面。
2. 金（Au）的超保形沉积研究取得了显著进展，其基础源于对欠电位沉积（UPD）现象的深入理解 论文随后将焦点转向金（Au）的超保形沉积研究。研究动机源于金在高端互连、微机电系统（MEMS）和纳米器件中的潜在应用价值。一个关键的起点是McIntyre和Peck在1976年的发现：在氰化物溶液中，亚单层量的重p区金属（如Pb）对金的沉积具有去极化（加速）作用。这一发现促进了包括Adžić教授及其合作者在内的众多研究者对欠电位沉积（Underpotential Deposition, UPD）现象的深入研究。UPD是指金属在比其热力学平衡电位更正的电势下在异种金属基底上沉积形成亚单层的过程。这些基础研究为理解添加剂（如Pb²⁺, Tl⁺）在金表面的吸附行为及其对电沉积动力学的影响奠定了理论基础。近年来，研究已扩展到从氰化物和更环保的亚硫酸盐电解质中，利用重金属UPD过程实现金的超保形沉积。图1展示了从含Pb加速剂的亚硫酸金钠电解液中，在-1.2 V电压下成功实现宽度低至约0.2微米沟槽无空洞填充的扫描电子显微镜（SEM）图像，直观证明了金超填充的可行性。
3. CEAC模型通过耦合吸附动力学与界面演化，成功量化并预测了特征结构的填充过程 论文详细阐述了CEAC模型的理论框架。该模型通过数学公式量化了两个关键方面：一是吸附质对金属沉积速率的影响（通常假设为与加速剂覆盖度呈线性正比）；二是由于金属沉积引起的局部吸附质覆盖度的变化率。后者尤为重要，它包含一个由质量守恒导出的项，该项与沉积界面的局部曲率和金属沉积速率（即电流密度）的乘积成正比，从而将几何形状演化与化学吸附动力学耦合起来。此外，方程中还包括来自电解液的吸附项以及针对非理想表面活性剂吸附质的消耗项。CEAC模型中的参数并非凭空设定，而是通过拟合在平面旋转圆盘电极（RDE）上进行的电分析测量结果来获得，特别是计时电流法中电流上升的瞬态行为以及循环伏安法中的滞后回线。这两种现象都是由于加速剂吸附对金属沉积速率产生正反馈造成的。图2展示了含Pb加速剂的亚硫酸盐电解液中，Pb吸附对金沉积的加速效应：随着Pb浓度增加，计时电流曲线的上升更快、稳态电流更高；循环伏安曲线显示正反馈滞后现象加剧，峰值电流密度增大。利用从这些平面电极动力学研究中提取的参数，CEAC模型无需额外调整即可成功模拟三维特征结构（如沟槽）的填充演化过程。图3顶部展示了在含Pb加速剂的氰化物电解液中预处理基底后，于无Pb电解液中沉积金获得的超保形填充SEM图；图3底部则是CEAC模型对该过程的模拟结果，两者吻合良好，验证了模型的有效性。
4. 吸附质行为的非单调性（非线性）为超保形沉积带来了新的复杂性与丰富可能性 论文中最具创新性的部分是对非线性吸附质行为的探讨。作者指出，并非所有吸附质对沉积速率的影响都是简单的线性加速。以铊（Tl）为例，文献报道及作者的研究表明，其在金表面的吸附行为具有覆盖度依赖的非单调性：在低覆盖度时加速金沉积，但在高覆盖度时反而抑制沉积。图4（左）示意图和（右）电化学测量结果清晰地展示了这种复杂行为。示意图描绘了沉积速率随Tl覆盖度先增后减的关系，并关联了预期的沉积形貌：在低覆盖加速区，CEAC机制主导，导致凹陷处加速填充（平滑化）；在高覆盖抑制区，凸起处的面积扩张导致抑制性吸附质被稀释，从而在凸起尖端加速生长（粗糙化或纳米线生长）。图4（右）的循环伏安曲线在含Tl添加剂的电解液中表现出非单调行为，包括负微分电阻（电流随电势变负而下降），这在计时电流曲线中也得到印证。这种非线性动力学导致了异常丰富的沉积形态。如图5所示，在不同的沉积电势（对应不同的稳态吸附覆盖度）和Tl浓度下，金的沉积形貌从光滑薄膜到单晶纳米线，变化多端。在较正电势（如-0.9 V，对应较低饱和覆盖度，处于加速区）下，观察到通过CEAC机制实现的表面平滑化；在较负电势（如-1.0 V，对应较高饱和覆盖度，处于伏安曲线的负微分电阻区）下，则观察到单晶纳米线的生长。
5. 非线性吸附质行为催生了多种新颖的特征填充形貌，具有潜在的应用价值 基于非线性行为，论文进一步展示了在沟槽等受限结构内可能出现的多种沉积形貌，超越了传统的超填充模式。如图6所示，这些形貌包括：（a）高度欠保形填充：这是由于加速生长导致金属离子严重耗竭所致，其填充轮廓类似于无添加剂电解液在高过电位下的情况，但表面异常光滑，而非枝晶。（b）极端自下而上填充：沉积被完全限制在沟槽内部，形成致密、结晶性良好的材料。这与使用聚合物抑制添加剂实现的底部填充不同，后者往往会在金沉积物中产生大量的纳米级孔隙。这些多样化的形貌表明，通过精确控制添加剂种类、浓度和电沉积参数（如电势），可以定向调控微观结构的填充方式和最终材料的微观结构，这为功能化微纳器件的制造提供了新的思路。
6. 表面活性剂在电沉积中的作用仍是核心议题，新化学体系与应用前景广阔 在结论部分，作者强调表面活性剂及其对金属沉积的影响仍然是电沉积工艺发展和实践中的核心课题。已经观察到的多种行为（从线性加速到非线性非单调），以及不断被报道的新化学体系和应用，持续推动着该领域的发展。过去的发现正在转化为新的理解和关键技术，而最新的关于非线性行为的研究成果有望延续这一趋势，开辟更广阔的应用空间。
论文的意义与价值 本综述论文的价值在于：首先，系统性地总结了基于CEAC机制的超保形电沉积原理及其在贵金属，尤其是金沉积中的应用成果，为相关领域的研究者提供了清晰的知识脉络。其次，重点突出并深入探讨了吸附质非线性行为这一前沿方向，揭示了传统线性CEAC模型之外的复杂物理化学图景，对发展更精确的理论模型具有重要启发意义。最后，论文通过展示非线性行为导致的多种新颖沉积形貌（如纳米线、极端底部填充等），指明了该研究在微纳加工、三维集成、定制化微结构制造等方面的潜在应用价值，连接了基础电化学研究与尖端材料工程。整篇论文体现了从基础科学发现（如UPD）到机制建模（CEAC），再到复杂现象探索（非线性行为）及最终应用拓展的完整研究链条。