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该研究由Wei Yao、Chao Qin、Na Xu、Jie Zhou、Chunyi Sun、Li Liu和Zhongmin Su共同完成，研究机构为东北师范大学功能材料化学研究所及国家与地方联合工程实验室。该研究于2019年发表在《CrystEngComm》期刊上，具体卷号为21，页码为6423-6431，DOI为10.1039/c9ce01218d。

研究的学术背景主要涉及光催化二氧化碳还原领域。随着不可再生能源的消耗和环境污染问题的加剧，开发高效的二氧化碳还原技术成为解决化石燃料危机和缓解全球变暖效应的关键。光催化还原二氧化碳为有价值的能源气体（如一氧化碳和氢气）是一种高效的方法。然而，开发高效的二氧化碳还原光催化剂仍然是一个具有挑战性的任务。多金属氧酸盐（Polyoxometalates, POMs）因其明确的结构和多样的功能在光催化、电催化和功能材料等领域展现出巨大潜力。特别是Keggin型POMs因其结构稳定性和优异的催化性能受到广泛关注。本研究旨在设计和合成基于钴簇的POMs杂化材料，并研究其在可见光下对二氧化碳光催化还原的性能。

研究的具体工作流程包括以下几个步骤：首先，研究人员在 hydrothermal 条件下合成了两种新型的基于多金属氧酸盐的杂化材料，分别为具有双核钴簇的[Co2.67(SiW12O40)(H2O)4(HTRZ)4]·Cl1.33（化合物1）和具有三核钴簇的[Co3(SiW12O40)(H2O)3(HTRZ)6Cl]·Cl·6H2O（化合物2）。合成过程中，化合物1使用了0.05 mol/L的HCl溶液，而化合物2则在蒸馏水中合成。其次，研究人员通过单晶X射线衍射、粉末X射线衍射（PXRD）、红外光谱（IR）、热重分析（TG）和紫外-可见光谱（UV-Vis）对两种化合物进行了表征。化合物1展示了由[SiW12O40]和[Co2(HTRZ)3(H2O)3]次级结构单元（SBUs）构成的三维结构，而化合物2则由[SiW12O40]和[Co3(HTRZ)6(H2O)3Cl] SBUs构建的一维链结构。此外，研究人员还使用[Ru(bpy)3]Cl2·6H2O作为光敏剂，在可见光下对两种钴基POMs进行了二氧化碳光催化还原实验。实验结果表明，化合物1和2在293 K下经过3小时光照后的CO产量分别为15705和18501 μmol g−1。研究人员通过比较价带能量、带隙和导带能量解释了化合物1和2在光催化性能上的差异。

研究的主要结果如下：首先，单晶X射线衍射分析显示，化合物1结晶于立方晶系空间群I43̄d，化合物2结晶于三斜晶系空间群P1̄。化合物1的3D结构由[SiW12O40]和[Co2(HTRZ)3(H2O)3] SBUs构成，而化合物2的1D链结构由[SiW12O40]和[Co3(HTRZ)6(H2O)3Cl] SBUs构成。其次，光催化实验结果表明，化合物2的光催化性能优于化合物1，其CO和H2的产量分别为18501和18199 μmol g−1，而化合物1的CO和H2产量分别为15705和14523 μmol g−1。研究人员通过光化学和电化学测量进一步研究了化合物1和2的光催化活性差异，发现三核钴簇在促进光生电子-空穴对分离和电荷转移方面比双核钴簇更为高效。此外，研究人员还通过瞬态光电流响应和光致发光光谱（PL）验证了化合物2在光生电荷载流子分离性能上的优势。

研究的结论表明，基于钴簇和TRZ配体的多金属氧酸盐杂化材料在可见光下对二氧化碳光催化还原具有显著的催化活性。特别是三核钴簇在提高光催化性能方面表现出优越性，其高效的电子-空穴对分离和快速的电荷转移能力是其高性能的关键。该研究为设计高活性和成本可接受的多金属氧酸盐基光催化剂提供了新的策略。

研究的亮点在于：首先，研究人员成功合成了两种新型的基于钴簇的多金属氧酸盐杂化材料，并通过单晶X射线衍射和PXRD等表征手段详细解析了其结构。其次，光催化实验结果表明，三核钴簇在二氧化碳还原中表现出更高的催化活性，这为设计高效光催化剂提供了新的思路。此外，研究人员通过光化学和电化学测量深入探讨了光催化性能差异的内在机制，为后续研究提供了重要的实验依据。

该研究的科学价值在于为二氧化碳光催化还原领域提供了新的催化剂设计思路，特别是通过引入多核钴簇显著提高了光催化性能。此外，该研究还为多金属氧酸盐基材料在光催化、电催化和功能材料等领域的应用提供了新的实验数据和理论支持。在实际应用中，该研究开发的催化剂有望用于二氧化碳的高效转化，为清洁能源的生产和环境污染的治理提供技术支持。