关于石蜡/SiO₂微胶囊相变材料改性沥青温控性能与流变性能的学术研究报告

一、 研究团队与发表信息

本项研究成果由来自长安大学材料科学与工程学院的研究团队完成，主要作者包括Xueting Wang, Huaxin Chen, Dongliang Kuang* (通讯作者)和 Siyu Wu。该研究以题为 “Temperature regulation and rheological properties assessment of asphalt binders modified with paraffin/ SiO2 micro-encapsulated phase change materials” 的论文形式，发表于国际知名期刊 《Construction and Building Materials》 第368卷（2023年），文章编号为130377，于2023年1月17日在线发表。

二、 学术背景与研究目的

本研究的核心科学领域为道路工程材料，具体聚焦于沥青改性技术与功能性路面材料。研究的直接动因是为了应对日益严重的城市热岛效应（Urban Heat Island, UHI）和沥青路面因高温导致的病害问题。

沥青路面因其优异的性能被广泛应用，但其黑色表面导致其对太阳辐射的吸收率高达0.9，在夏季太阳持续照射下，路面温度可高达62.3°C。这种高温不仅加剧了城市热岛效应，还显著降低了沥青混合料的高温稳定性，导致不可修复的塑性变形（如车辙病害），缩短了路面的使用寿命。为缓解这一系列问题，发展“降温路面”技术成为研究热点之一。

在众多降温技术中，相变材料因其在相变过程中通过吸收或释放大量潜热而维持自身温度相对恒定的特性，展现出了良好的应用前景。已有研究探索了多种PCM（如十四烷、聚乙二醇/膨胀石墨复合材料、硬脂酸/棕榈酸低共熔混合物等）在沥青中的应用，并证实其具有一定的温度调节效果。然而，这些研究大多使用未经封装的PCM，其在沥青混合料高温拌和与使用过程中，存在泄漏、稳定性差以及与沥青相容性等问题，严重制约了其实用性。

为此，本研究旨在通过微胶囊化技术来封装PCM，以克服上述瓶颈。具体来说，本研究合成了一种以石蜡为芯材、二氧化硅为壳材的微胶囊相变材料，并将其作为温度调节改性剂掺入沥青中。研究的主要目标包括： 1. 合成并表征该石蜡/SiO₂微胶囊相变材料（MPCM）。 2. 系统研究MPCM对沥青结合料热性能（热稳定性、储热能力、比热容）的影响。 3. 评估MPCM改性沥青的温控效果。 4. 探究MPCM对沥青结合料流变性能的影响，特别是其高温抗车辙能力。 5. 综合评价该MPCM在冷却沥青路面应用中的可行性与潜力。

三、 详细研究流程与方法

本研究遵循“材料制备—微观表征—热性能分析—温控测试—流变性能评价”的系统工作流程。

1. 材料与样品制备

• 石蜡/SiO₂微胶囊（MPCM）的制备： 本研究采用原位脱水缩合反应制备MPCM。具体步骤如下：首先，将乳化剂十二烷基硫酸钠和石蜡在80°C水浴中与去离子水混合，以800转/分钟的转速搅拌20分钟，制备石蜡乳液。其次，将九水硅酸钠配置成浓度为25%的硅溶胶溶液。最后，将硅溶胶溶液滴加到石蜡乳液中，在80°C下持续搅拌7小时。反应完成后，通过离心分离产物，并用无水乙醇反复洗涤，最终通过真空干燥得到白色粉末状MPCM样品。芯材（石蜡）与壳材（SiO₂）的质量比为3:1。
• MPCM改性沥青的制备： 以TIPCO-70#道路石油沥青为基质沥青。参考前人研究，为达到至少5°C的调温效果，PCM掺量需不低于5.6%。因此，本研究设定了2%、4%、6%、8%和10%五种MPCM掺量（质量比）。将基质沥青与MPCM在140°C下，使用高剪切乳化机以4000转/分钟的转速剪切混合30分钟，分别制得命名为M0（基质沥青）、M2、M4、M6、M8和M10的改性沥青样品。

2. 表征与测试流程

研究包含了详尽的微观结构表征、热性能分析和路用性能测试。

• 微观表征：

  • 形貌观察： 采用扫描电子显微镜观察MPCM的微观形貌，包括正常状态和冷萃取后的样貌，以验证其核壳结构。
  • 粒径分析： 使用Zeta电位仪分析MPCM的粒径分布。
  • 化学结构分析： 采用傅里叶变换红外光谱分析MPCM及改性沥青的化学结构，波长范围为400-4000 cm⁻¹，以判断MPCM与沥青之间是物理混合还是发生了化学反应。
  • 晶体结构分析： 采用X射线衍射仪分析MPCM、石蜡及改性沥青的晶体结构，扫描范围为5°–45°，以探究SIO₂壳层及沥青基体对石蜡结晶行为的影响。

• 热性能分析：

  • 热稳定性： 使用热重分析仪在氮气气氛下，以20°C/min的速率从30°C加热至1000°C，测试MPCM和改性沥青的热分解行为，评估其在沥青路面施工高温下的稳定性。
  • 相变储热性能： 采用差示扫描量热仪进行测试。以5°C/min的速率在0–100°C范围内进行升温和降温循环，获取MPCM及改性沥青的相变起始温度、峰值温度、相变终止温度、熔融焓和凝固焓等关键参数。
  • 比热容： 同样使用差示扫描量热仪，在氮气气氛下以2°C/min的速率从0°C升温至80°C，测定改性沥青样品的比热容。
  • 温控性能测试（自主设计实验）： 本研究设计了一个模拟温度变化的实验来评估MPCM的温控效果。将200g沥青样品置于烧杯中，中心插入PT100铂电阻温度传感器。先将样品在25°C水浴中恒温30分钟，然后加热至70°C，再冷却回25°C。整个过程以30秒为间隔记录温度变化，绘制时间-温度曲线，直观比较不同样品的升温和降温速率差异。此外，还引入了潜热累积温度值和潜热调温指数两个量化指标来综合评价温控能力和效率。

• 流变性能测试：

  • 频率扫描测试： 根据美国州公路与运输官员协会标准，使用动态剪切流变仪在40°C、50°C和60°C三个温度下进行频率扫描（频率范围0.1-100 rad/s，应变水平1%）。通过时温等效原理，将不同温度下的数据叠加成50°C参考温度下的主曲线，以分析改性沥青在宽频域范围内的粘弹性行为，特别是复数剪切模量、相位角的变化。
  • 温度扫描测试： 同样使用动态剪切流变仪，在42°C至76°C温度范围内（间隔6°C）进行温度扫描（频率10 rad/s，应变水平1%）。测定复数剪切模量、相位角和车辙因子等关键指标，直接评估改性沥青在不同高温下的抗永久变形能力。

四、 主要研究结果与分析

1. 微观表征结果

• MPCM的形貌与结构： SEM图像显示，制备的MPCM呈现完整、光滑且致密的胶囊形态。冷萃取后的图像清晰显示了核壳结构，证实石蜡被SiO₂成功包裹。粒径分析表明，MPCM颗粒直径分布在50-130 nm之间，平均粒径为94.8 nm，未发生明显团聚。
• 改性沥青的化学与晶体结构： FT-IR光谱显示，改性沥青M10中出现了MPCM在464 cm⁻¹处（Si-O-Si特征峰）的吸收峰，但并未发现新的特征峰，表明MPCM与沥青之间主要是物理共混过程，未发生化学反应。XRD图谱显示，基质沥青为无定形结构。掺入MPCM后，改性沥青图谱中出现了对应于石蜡晶体（110）和（200）晶面的衍射峰（21.14°和23.56°），但强度低于纯MPCM。当MPCM掺量超过6%时，衍射峰强度并未显著增加，这表明SiO₂壳层和沥青的复杂胶体结构在一定程度上抑制了石蜡的结晶过程。

2. 热性能与温控性能结果

• 相变储热能力： DSC测试表明，所制备的石蜡/SiO₂ MPCM熔点为53.64°C，凝固点为58.8°C（相变温度适中），熔融焓和凝固焓分别为110.5 J/g和108.7 J/g。根据熔融焓计算，石蜡的微胶囊封装率约为69.11%。对于改性沥青，随着MPCM掺量增加，其吸热/放热曲线峰面积增大，熔融和凝固焓随之增加。M10改性沥青的最大熔融焓和凝固焓分别为13.76 J/g和11.04 J/g。通过理论计算发现，改性沥青的实际熔融/凝固焓效率在50.2%至87.3%之间，低于理论值，这归因于MPCM在热拌过程中可能发生的石蜡泄漏以及沥青胶体结构对相变的约束。
• 热稳定性： TG分析显示，纯石蜡的初始分解温度为138°C，而MPCM的初始分解温度显著提高至240°C，这完全满足沥青混合料通常高于180°C的施工温度要求。SiO₂壳层在1000°C内表现出优异的耐高温性。改性沥青的最终质量损失略低于基质沥青，且随MPCM掺量增加而降低，这可能是由于不可分解的SiO₂壳层含量增加所致，进一步证实了MPCM在热拌过程中的生存能力。
• 比热容： 改性沥青的比热容普遍高于基质沥青，尤其在相变温度区间（20–60°C）内更为显著。在约30°C时，比热容达到峰值，这与DSC测得的相变峰温一致，说明MPCM在相变过程中吸收了更多热量。
• 温控效果： 时间-温度曲线清晰地展示了MPCM的调温作用。在加热阶段（25°C至70°C），整个升温过程可分为三段：1）升温至约45°C，由于改性沥青比热容更高，其升温速率略快于基质沥青；2）45°C至55°C（相变区间），MPCM吸收潜热，显著降低了改性沥青的升温速率，导致其温度明显滞后于基质沥青，且MPCM含量越高，滞后效应越明显。例如，在加热1000秒时，M10比M0温度低了7.4°C。3）56°C至70°C，温度差异保持稳定。在冷却阶段（70°C至25°C），70°C至40°C区间，改性沥青因比热容高而冷却更快；但在40°C至25°C区间，由于MPCM凝固放热，除M2外的改性沥青温度均高于基质沥青，这有助于减缓沥青内部温度的骤降，抑制由此产生的应力损伤。量化指标LATV和LHTI均随MPCM掺量增加而显著增大，证实了其温控能力的增强。

3. 流变性能结果

• 频率扫描（粘弹性分析）： 在50°C主曲线上，所有改性沥青的复数剪切模量在低频区增长更快，在高频区增长放缓，表明MPCM的加入可能有助于改善沥青在高温（对应低频）下的抗变形能力。然而，所有改性沥青的G*值均低于基质沥青。相位角分析表明，在低频区（ rad/s），改性沥青的δ值低于基质沥青，且随MPCM掺量增加而降低，说明MPCM增加了沥青的弹性组分比例。但在60°C时，改性沥青的δ值上升趋势更明显，反映了相变行为对其粘弹性有积极影响。车辙因子G*/sinδ在40°C低频区，M4和M6样品优于基质沥青，这归因于MPCM结晶对变形的抑制作用。
• 温度扫描（高温性能）： 随着温度升高，所有样品的G和G/sinδ下降，δ上升。整体而言，在大多数测试温度下，M2至M8改性沥青的G和G/sinδ值均低于基质沥青，表明MPCM的加入对沥青结合料的高温抗车辙性能产生了不利影响。然而，一个重要的发现是：仅在MPCM掺量为8%和10%时，在相变温度范围内（约42-54°C），M10样品的G和G/sinδ值甚至略高于基质沥青（M0），显示出更好的抗变形能力。这揭示了MPCM含量与性能之间复杂的非线性关系。

五、 研究结论与价值

本研究成功制备并应用了一种新型石蜡/SiO₂微胶囊相变材料用于改性沥青，并得出以下核心结论：

1. 材料可行性： 成功合成了具有明确核壳结构、平均粒径94.8 nm、石蜡封装率达69.11%的MPCM。其初始热分解温度高达240°C，具备优异的热稳定性，能够耐受沥青热拌过程。
2. 作用机理： MPCM与沥青之间主要为物理共混，SiO₂壳层和沥青基体抑制了石蜡的结晶。MPCM改性沥青具有更高的相变潜热和比热容，赋予了其显著的储热和调温能力。
3. 温控效果： MPCM能有效降低沥青在相变区间（45-55°C）的升温速率，并在冷却后期（40-25°C）维持较高内部温度，从而降低沥青的温度敏感性，缓解因温度骤变引起的应力损害。
4. 流变性能影响： MPCM的加入整体上会降低沥青的高温抗车辙性能，这主要与高温下石蜡可能发生的轻微泄漏和液化有关。然而，在特定条件（高掺量8%和10%，且在相变温度区间40-50°C）下，MPCM改性沥青的抗车辙性能可以优于基质沥青。

科学价值： 本研究为利用微胶囊化技术解决PCM在沥青中应用时的泄漏和稳定性难题提供了具体方案和实验依据。系统揭示了石蜡/SiO₂ MPCM对沥青热-流变性能的复合影响规律，特别是发现了其调温效应与对高温性能的负面作用并存，且存在一个性能优化的掺量窗口（8-10%），这对后续研究具有重要指导意义。

应用价值： 该研究成果为开发具有自主温度调节功能的“智能”或“冷却”沥青路面提供了新的材料选择和技术路径，对于缓解城市热岛效应、提高沥青路面在高温季节的服务性能和寿命具有潜在的应用前景。

六、 研究亮点

1. 创新性的材料设计： 采用SiO₂壳层封装石蜡，解决了传统PCM在沥青中易泄漏、热稳定性差的核心技术瓶颈。
2. 系统全面的性能评估： 研究不仅关注MPCM本身的特性，更系统地将微观结构、热物理性能、实际温控效果与关键路用性能（流变性能）联系起来进行综合评价，研究框架完整。
3. 深入的机理揭示： 通过微观表征明确了MPCM与沥青的物理共混作用及对结晶的抑制；通过流变测试，揭示了MPCM对沥青粘弹性行为的复杂影响（增加弹性组分但可能损害整体高温模量），并发现了在特定掺量和温度区间内性能可能优化的现象。
4. 自主设计的温控验证实验： 设计并实施了模拟升降温循环的实验，直观且量化地证明了MPCM的“温度延迟”和“减缓冷却”双重调温效应。

七、 其他有价值的内容与展望

本研究在结论部分明确指出，尽管MPCM展现了优秀的储热能力和稳定性，证明了其在沥青中应用的可行性，但石蜡在高温下的轻微泄漏和液化仍会劣化沥青结合料的流变性能。这指出了当前技术存在的局限性。因此，作者提出，微胶囊在沥青路面中的应用仍需进一步研究，未来的工作可能聚焦于优化胶囊壳层结构以提高密封性、探索新型芯壳材料组合、研究MPCM在沥青混合料（而非仅仅沥青结合料）体系中的长期性能及与集料的相互作用等方向。这些见解为后续研究指明了重点。