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本研究由Shohei Maruyama完成，其所属机构为日本大阪产业技术研究所环境技术研究部。该研究于2024年6月18日发表在《Electrochimica Acta》期刊上，文章编号为498 (2024) 144611。
本研究的主要科学领域为锂离子电池（Lithium-ion Battery, LIB）技术，特别是石墨复合电极（Graphite Composite Electrode）的反应分布机制。锂离子电池的高倍率性能（Rate Capability）对其在电动汽车等应用中的性能至关重要。然而，随着电极密度和厚度的增加，电极在充放电过程中容易出现部分过充和过放现象，导致锂金属在电极表面沉积，进而引发容量衰减和电池短路。因此，理解电极内部不均匀反应的详细机制是提升锂离子电池性能的关键。
目前，已有多种方法用于观察电极结构或锂离子分布，但这些方法通常需要大型设备或复杂的操作流程。为了简化电极内部反应分布的测量，本研究开发了一种专门设计的电池，并利用拉曼光谱（Raman Spectroscopy）对石墨复合电极的反应分布进行了原位（Operando）观察。研究的主要目标是揭示电极密度和厚度对反应分布的影响，并探讨离子传输长度在反应分布中的作用。
本研究主要包括以下几个步骤：
电极制备
石墨复合电极的制备是研究的第一步。研究中使用的材料包括石墨（CGB-10）、聚偏二氟乙烯（PVDF）和乙炔黑（AB），这些材料分散在N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）中形成浆料。浆料被涂覆在铜箔上，并在80°C下干燥过夜以蒸发NMP。随后，电极通过5 kN的压力进行辊压，以调整其厚度和密度。电极的密度分为低、中、高三个等级，厚度分为低、中低、中高、高四个等级。最终，电极被分为五种类型（I-V），用于后续实验。
原位拉曼光谱观察
为了进行原位观察，研究设计了两类基于2032型纽扣电池的观察电池，分别用于观察电极的电解液侧和集流体侧。电池配置中使用了光学抛光的玻璃作为光学窗口，并通过532 nm激光激发拉曼信号。电解液由1 mol/dm³的双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）溶解在碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯的混合物中组成。在拉曼观察之前，电池进行了预充放电循环，以最小化不可逆反应（如电解液分解）的影响。
拉曼光谱数据采集与分析
拉曼光谱数据在充放电过程中每60秒采集一次，充放电电流密度为74.4 mA/g（C/5速率）。研究中还进行了更高倍率（C/2）的测量。拉曼光谱的变化与锂石墨插层化合物（Li-GIC）的结构变化相关，特别是通过观察石墨的拉曼光谱峰（如1580 cm⁻¹的E2g2模式）的变化来评估锂离子的嵌入和脱嵌过程。研究还通过分析充放电曲线和微分容量（dq/dv）曲线，进一步验证了拉曼光谱结果的可靠性。
低密度电极的反应分布
对于低密度电极，石墨结构的变化在电解液侧和集流体侧几乎同时发生，且与电极厚度无关。这表明在低密度电极中，离子传输路径较为畅通，反应分布较为均匀。
高密度电极的反应分布
对于高密度电极，石墨结构的变化依赖于电极厚度。随着电极密度的增加，连接集流体和电解液侧的离子通道减少，导致离子传输长度成为反应分布的主要影响因素。特别是在高密度电极中，反应主要集中在电解液侧，集流体侧的反应显著滞后。
拉曼光谱与Li-GIC结构的相关性
拉曼光谱的变化与Li-GIC的结构变化密切相关。研究发现，拉曼光谱的峰移、峰分裂、峰统一和峰消失分别对应于Li-GIC的不同阶段结构（如稀阶段1、高阶段、阶段2和阶段1）。这些变化为理解锂离子嵌入和脱嵌过程中的结构演变提供了重要信息。
本研究通过原位拉曼光谱观察，揭示了石墨复合电极中反应分布的机制，特别是电极密度和厚度对反应分布的影响。研究表明，低密度电极的反应分布较为均匀，而高密度电极的反应分布则依赖于电极厚度。这些发现为优化锂离子电池的电极设计提供了重要依据，特别是在高倍率应用场景下。此外，本研究开发的原位拉曼光谱观察方法具有较高的实用性和可操作性，有望在未来的电池研究中得到广泛应用。
重要发现
研究首次通过原位拉曼光谱观察，系统地揭示了电极密度和厚度对石墨复合电极反应分布的影响，特别是高密度电极中离子传输长度对反应分布的关键作用。
方法创新
本研究开发了基于纽扣电池的原位拉曼光谱观察方法，简化了电极反应分布的测量流程，避免了传统方法中需要使用大型设备和复杂操作的局限性。
研究对象的特殊性
研究系统地考察了不同密度和厚度的石墨复合电极，为理解电极结构对反应分布的影响提供了全面的实验数据。
研究还探讨了拉曼光谱在评估Li-GIC结构中的应用，特别是通过拉曼光谱的变化来区分不同阶段的Li-GIC结构。这些结果为锂离子电池电极材料的进一步研究提供了新的视角和方法。
本研究通过创新的实验方法和系统的数据分析，为锂离子电池电极反应分布的研究提供了重要的理论和实验依据，具有较高的科学和应用价值。