水溶性2,3-二醛纤维素作为壳聚糖生物源交联剂的制备与性能研究

作者及发表信息
本研究由江南大学纺织服装学院、生态纺织教育部重点实验室的Xiuzhi Tian和Xue Jiang共同完成，华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室参与合作。论文题为《Preparing water-soluble 2, 3-dialdehyde cellulose as a bio-origin cross-linker of chitosan》，发表于期刊《Cellulose》2018年第25卷，页码987-998，2017年12月29日正式在线发表。

学术背景

研究领域
本研究属于生物质材料与高分子化学交叉领域，聚焦天然高分子（纳米纤维素和壳聚糖）的功能化改性与复合材料的制备。

研究动机
壳聚糖（chitosan, CTS）因生物相容性、可降解性等特点，在食品包装和生物医学领域具有潜力，但其机械性能（如抗拉伸强度）和耐酸性不足限制了实际应用。传统交联剂（如戊二醛）存在细胞毒性问题，而天然多糖衍生的二醛化合物（如2,3-二醛淀粉）因溶解性和支化结构受限。本研究旨在通过高碘酸钠（NaIO₄）氧化纳米晶纤维素（nanocrystalline cellulose, NCC）制备水溶性2,3-二醛纤维素（dialdehyde cellulose, DAC），并将其作为壳聚糖的绿色交联剂，以改善复合材料性能。

科学问题
1. 如何通过控制氧化条件获得水溶性DAC？
2. DAC与CTS的交联机制及其对材料性能的影响规律。

研究方法与流程

1. DAC的制备与表征

原料处理
- 步骤1：NCC的制备：微晶纤维素（microcrystalline cellulose, MCC）用64 wt%硫酸在45°C水解1小时，离心洗涤后调节pH至6.5，得到NCC悬浮液。
- 步骤2：氧化反应：将NCC与不同摩尔比（1:1至6:1）的NaIO₄在pH 6.5、45°C下避光反应5小时，终止反应后透析纯化，得到DAC1-DAC6系列产物。

关键创新
- 氧化条件优化：发现NaIO₄与葡萄糖单元（anhydroglucose unit, AGU）摩尔比为5时，产物DAC5可在室温下完全溶解，其醛基含量达6.4 mmol/g（氧化度52%）。
- 结构表征：通过FT-IR在1730 cm⁻¹处确认醛基特征峰；TEM显示随着氧化程度增加，纳米晶体尺寸逐渐减小，DAC5时晶体完全破坏（平均分子量降至4400）。

2. DAC5-CTS复合膜的制备

• 溶液共混法：将1 wt% DAC5水溶液与1 wt% CTS醋酸溶液按不同比例（0-7 wt%）混合，流延成膜。
  
• 交联验证：通过pH滴定法测定游离氨基含量，计算交联度（CTS-5% DAC5膜的交联度为24.8%）；FT-IR在1586 cm⁻¹处出现席夫碱（C=N）特征峰，证实醛基与氨基反应。
  

3. 性能测试

• 机械性能：万能材料试验机测试拉伸强度（tensile strength, TS）和断裂伸长率（elongation at break, EB）。
  
• 耐酸性：将膜浸泡于pH 1和3的HCl溶液24小时，测定质量损失。
  
• 热稳定性：热重分析（TGA）显示交联膜在283-298°C分解。
  

主要结果

1. 氧化水平与DAC溶解性

   • NaIO₄/AGU摩尔比从1增至5时，醛基含量上升，但超过5后因形成半缩醛结构而略降。DAC5的水溶性归因于晶体结构的完全破坏和分子量降低。
     

2. 复合膜性能提升

   • 力学性能：CTS-5% DAC5膜的TS达74.7 MPa，较纯CTS膜（51.9 MPa）提高43.9%；EB从16.9%降至12.1%，归因于交联网络限制分子链运动。
     
   • 耐酸性：在pH 3下，CTS-5% DAC5膜的质量损失%，显著优于纯CTS膜（15%），因交联结构抑制酸催化水解。
     

3. 结构与性能关联

   • XRD显示交联后CTS结晶峰（2θ=8.4°、11.3°）减弱，表明DAC5阻碍CTS分子有序排列。SEM显示交联膜断面粗糙但无相分离，证实两者相容性良好。
     

结论与价值

科学价值
- 首次通过NaIO₄氧化NCC制备出水溶性DAC，揭示了氧化程度与纳米晶体尺寸的负相关性。
- 提出DAC5与CTS的交联机制（醛基-氨基反应），为天然高分子复合材料设计提供新思路。

应用价值
DAC5交联的CTS膜兼具高机械强度、耐酸性和生物相容性，可应用于食品包装（如酸性环境下的防腐涂层）和生物医学（如伤口敷料）。

研究亮点

1. 方法创新：开发了室温水溶性DAC的绿色制备工艺，克服了传统DAC需酸处理或高温溶解的局限。
   
2. 性能突破：通过低添加量（5 wt%）DAC5实现CTS膜力学性能的显著提升，优于文献报道的戊二醛交联体系。
   
3. 机制解析：结合TEM、GPC和FT-IR多尺度表征，明确了氧化过程中晶体破坏与溶解性的构效关系。
   

其他发现
- 过量交联（如7% DAC5）会导致相分离，表明交联度需优化平衡。
- DAC5的热稳定性（分解温度>280°C）满足多数加工需求。

本研究为天然高分子功能化提供了可借鉴的技术路径，相关成果已申请国家自然科学基金（31570578）支持。