本文旨在向研究人员介绍一项关于质子交换膜电解槽（Proton Exchange Membrane Water Electrozer， PEMWE）极化特性识别与低频感应阻抗现象分析的研究。该研究成果以题为《Identification of polarization characteristics and analysis of low-frequency inductive impedance phenomena in proton exchange membrane electrolyzer》的论文形式，于2026年发表在《Renewable Energy》期刊第263卷（文章编号125514）。该研究由华北电力大学能源动力与机械工程学院电站能量传递转化与系统教育部重点实验室的吴泽轩、张静、段欣莹、苏超、李开阳、魏高升、孔艳强*、张乃强和杨勇平共同完成。

研究背景与目的

质子交换膜水电解技术因其结构紧凑、环境友好及响应快速等特点，被认为是转换和存储波动性可再生能源（如风能、太阳能）的一种有前景的方案。然而，PEMWE内部严苛的氧化性和酸性环境加剧了电堆的衰减，如何准确评估运行条件与内部组件结构对其性能的影响，是提升其性能、耐久性以及实现高电流密度和低成本运行的关键挑战。

电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS）是一种广泛使用的非侵入式原位诊断技术。传统上，通常使用由标准电子元件组成的等效电路模型（Equivalent Circuit Models， ECMS）对EIS数据进行定量分析。然而，这类方法在很大程度上依赖于经验知识和先验的阻抗分析，可能导致多个不同ECM都能拟合同一组EIS数据，从而给电化学过程的定量评估带来不确定性。分布弛豫时间（Distribution of Relaxation Times， DRT）方法为EIS数据分析提供了一种替代途径，它能够识别单个时间常数并分离各种阻抗成分。然而，现有研究在量化不同运行条件下的性能变化，以及识别导致性能衰减的主要阻抗贡献方面仍存在不足。

此外，许多关于PEMWE交流阻抗的研究主要集中在高频串联电阻和中频电容弧上。对于低频区域出现的阻抗谱虚部低于零（即呈现感应性）的现象，以往通常被忽略以消除其影响。但研究表明，忽略这种低频感应效应可能导致对直流电阻的高估，从而误判电堆的整体性能。因此，低频感应效应必须在PEMWE建模中得到解释，特别是在高电流密度下，以提高性能模拟和优化的准确性。

基于以上背景，本研究旨在引入一种创新的、集成的分析框架，以系统探究PEMWE在不同运行条件下的电化学动力学行为。具体目标包括：1）系统解耦和量化关键极化过程；2）探究低频感应阻抗行为的起源；3）评估金属阳离子污染对PEMWE性能衰减的影响。最终为与可再生能源兼容的PEMWE优化运行建立一个精确的诊断平台和预测性理论框架。

详细研究流程

本研究采用了集恒电流电化学阻抗谱（Galvanostatic Electrochemical Impedance Spectroscopy， GEIS）、分布弛豫时间（DRT）和等效电路模型（ECM）于一体的综合分析方法（GEIS-DRT-ECM）。具体工作流程如下：

1. 单电池组装与测试系统搭建：研究使用了一块商业化的催化剂涂层膜（Catalyst-Coated Membrane， CCM），其活性面积为2.5 × 2.5 cm²。详细的电解槽测试系统如图S1所示。在性能测试前，对膜电极进行了连续12小时的活化程序，以消除系统中潜在的有机溶剂和杂质。
2. 电化学测量与数据预处理：极化曲线和恒电流稳态极化测试在大气压下进行。GEIS测试使用电化学工作站和高电流放大器完成，在100 kHz至0.05 Hz的频率范围内施加5%的直流电流扰动。在进行定量分析前，使用Kramers-Kronig关系对测得的EIS数据进行验证，确保数据的可靠性（要求相对残差低于1%）。
3. DRT计算与参数优化：使用基于径向基函数离散化和Tikhonov正则化的MATLAB DRTTools软件，将经过验证的EIS数据转化为DRT谱。正则化参数λ的选择通过残差平方和（Sum of Squared Residuals， SSR）进行优化，以在数据拟合准确性和避免过拟合噪声之间取得平衡。研究发现，电流密度低于0.1 A/cm²时，λ设为10⁻⁵；高于0.1 A/cm²时，λ设为10⁻⁴。
4. 系统性的变量条件实验：为了深入理解PEMWE内部的极化过程，研究在多种运行条件下进行了AC阻抗测量，具体包括：
   • 电流密度效应：在80°C和25 ml/min的固定条件下，将电流密度从0.04 A/cm²变化至6 A/cm²，分别分析低电流密度区（0.04–0.6 A/cm²）和中高电流密度区（0.6–6 A/cm²）的EIS和DRT谱。
   • 电解槽温度效应：在固定电流密度（0.1 A/cm²和2 A/cm²）和固定水流量下，研究入口水温从26.5°C变化到80°C对电化学过程的影响。
   • 供水模式效应：为了探究传质限制条件，创新性地比较了阳极供水、双侧供水和仅阴极供水三种模式。所有测试在固定的入口水温（26.5°C）下进行。
   • 入口水流量效应：在固定温度（26.5°C）和不同电流密度（0.4 A/cm²和1 A/cm²）下，研究水流量从10 ml/min/cm²逐渐降低至0.25 ml/min/cm²的影响。
5. 低频感应阻抗模型建立与验证：针对观察到的低频感应现象，研究基于DRT谱与电路的对应关系，并结合感抗拟合，提出了一种新的ECM来建模低频感应EIS曲线。该模型包含与P1-P4峰对应的四个电路，以及代表传质阻抗和低频感应共存的第五个电路（对应P5峰）。
6. 模型应用与衰减实验验证：为了进一步验证所提ECM模型的有效性，研究将其应用于分析金属阳离子（钛离子）加速衰减实验前后的电化学参数。对裸钛毡进行了100小时、恒电流密度2 A/cm²的加速衰减测试。实验前后，分别使用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、能量色散X射线光谱（EDS）和电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）对CCM的形貌、成分及水样中的溶解物进行了表征分析，并将这些物理化学变化与通过GEIS-DRT-ECM方法提取的电化学参数变化相关联。

主要研究结果

1. 基于DRT的极化过程识别：通过DRT分析，成功地从EIS谱中解析出五个不同的极化过程，按频率从高到低依次为：阳极质子传输阻抗（P1）、阴极质子传输阻抗（P2）、阴极电荷转移阻抗（P3）、阳极电荷转移阻抗（P4）和传质阻抗（P5）。研究首次明确指出P1对应阳极质子传输，P2对应阴极质子传输。
2. 运行参数对极化过程的影响：
   • 电流密度：在低电流密度区（<0.1 A/cm²），五个特征峰均清晰可见。当电流密度超过0.1 A/cm²时，P2和P3峰合并。当电流密度达到4 A/cm²时，特征峰数量进一步减少至三个。P3和P4峰（电荷转移过程）随电流密度增加迅速向高频移动且幅值减小，符合Butler-Volmer方程描述的动力学规律。P5峰（传质过程）在低电流密度下随电流密度增加而减小，与气泡形成和脱离通道的建立有关；但在中高电流密度区，P5峰逐渐增大并成为性能的主要限制因素。
   • 温度：升高温度显著降低了高频电阻（HFR，对应P1峰）和电荷转移阻抗（P4峰），这与质子电导率随温度升高而增加以及电化学反应速率遵循Arrhenius定律有关。在2 A/cm²下，温度升高还导致了低频感应效应的减弱。
   • 供水模式：仅在阴极供水的模式下，由于水需要通过浓度梯度驱动穿过膜到达阳极催化剂层（Anode Catalyst Layer， ACL），极易导致阳极侧缺水，从而引发了显著的传质限制。这表现为EIS谱中出现第二个阻抗弧，对应DRT谱中P5峰的显著增长。同时，该模式下的传质限制将低频EIS响应推向电容区域，部分抑制了低频感应效应。
   • 水流量：在低电流密度（0.4 A/cm²）下，改变水流量对内部极化过程影响甚微。但在中高电流密度（1 A/cm²）下，极低的水流量会显著影响质子传输和动力学过程，导致P5峰显著变化，并在EIS低频区出现不稳定噪声。
3. 低频感应阻抗的起源与建模：研究确认低频感应现象是PEMWE中稳定且可重复的现象，在高电流密度、低水流量和低操作温度下更为显著。研究首次系统测量了低至0.0001 Hz的超低频阻抗谱，明确了感应半圆弧的形成过程。研究指出，促进气泡积累的运行条件会放大感应响应，其根本物理化学过程可能与反应中间产物的覆盖或水传输过程有关。基于此，研究提出了一个包含感抗元件的新颖ECM，能够准确拟合低频感应EIS曲线。
4. ECM模型验证与衰减机理分析：通过100小时恒电流加速衰减实验，发现电池电压从1.843 V上升至2.054 V，性能显著下降。XRD和EDS分析证实了钛离子从阳极钛基多孔传输层（PTL）溶解并在阴极催化剂层积累。SEM显示CCM发生卷曲、催化剂层表面变粗糙等形貌变化。应用GEIS-DRT-ECM方法分析发现，衰减后所有关键电化学过程的阻抗均显著增加。新建的ECM模型成功拟合了实验前后的EIS数据，DRT计算与ECM拟合得到的阻抗偏差极小，验证了该模型的合理性与准确性。这证实了钛离子污染不仅增加了欧姆电阻（削弱膜质子传导性），也恶化了反应动力学。

结论与价值

本研究成功应用集成的GEIS-DRT-ECM方法，系统解耦了PEMWE在不同运行条件下的电化学行为。主要结论与价值如下：

1. 方法学创新：该研究提供了一种超越传统依赖经验的ECM分析的新方法框架，实现了对单个极化过程的 unprecedented 精度识别与量化。
2. 过程识别阈值：发现了在电流密度0.1 A/cm²处，DRT分析所需的正则化参数λ存在一个数量级的转变（从~10⁻⁵变为~10⁻⁴），这为评估和预测PEMWE系统在不同负载条件下的稳定性提供了一个新的定量指标。
3. 系统性机理洞察：明确了五个极化过程的物理意义及其对运行条件的依赖关系，为过程识别和机理解释提供了“诊断图谱”。特别是首次系统研究了阴极供水模式及其对传质限制区域内电化学动力学的影响。
4. 低频感应行为阐释：首次提出了一个专门用于解读低频感应EIS特征的新ECM，并将其成功应用于量化金属阳离子污染对性能衰减的影响，为性能损失机制的诊断提供了新工具。
5. 应用指导意义：研究结果表明，PEMWE中主导性能的限制因素本质上依赖于运行条件。这为与可再生能源耦合时，同时优化电解槽效率和长期运行稳定性建立了 refined 和预测性的理论框架。该诊断平台对于开发先进、经济高效的绿色氢能技术至关重要。

研究亮点

1. 创新性分析方法：首次将GEIS、DRT与定制化ECM深度结合，形成一套完整的、可定量解析PEMWE复杂阻抗谱的分析方法论，克服了传统方法的局限性。
2. 对低频感应现象的深入探究：不仅确认了该现象的可重复性，系统测量了超低频阻抗，还建立了包含该现象的物理模型，并揭示了其与运行条件（特别是传质限制）的关联。
3. 对阴极供水模式的开拓性研究：首次通过对比不同供水模式，清晰揭示了传质限制如何显著影响DRT谱特征和低频阻抗行为，并部分抑制感应效应。
4. 从物理表征到电化学诊断的闭环验证：通过金属离子加速衰减实验，将XRD、SEM、EDS等物理化学表征结果与GEIS-DRT-ECM提取的电化学参数变化直接关联，强有力地验证了所提诊断框架的有效性和定量能力，使其成为解耦和预测PEMWE长期性能衰减的有力工具。

本研究为理解PEMWE的复杂电化学行为、优化其运行、特别是应对可再生能源的间歇性供电挑战，提供了重要的理论依据和先进的诊断技术。