类型a：原创研究报告

研究报告：具有动态共价交联的阻燃性可回收纤维素网络聚合物

1. 作者信息及发表情况

本研究由Guowen Zhou、Zhixing Huang、Ruotong Du、Zepeng Lei*、Xiaohui Wang*（*为通讯作者）合作完成，研究团队来自华南理工大学制浆造纸工程国家重点实验室。论文标题为《Reprocessable and Recyclable Cellulosic Network Polymers with Intrinsic Flame Retardancy via Dynamic Covalent Cross-Linking》，于2025年10月16日发表于期刊ACS Nano（DOI: 10.1021/acsnano.5c16164）。

2. 学术背景与研究目标

科学领域：本研究属于生物基高分子材料领域，聚焦纤维素基可持续材料的开发。
研究动机：
- 问题背景：石油基塑料的不可降解性导致严重的环境污染，而现有纤维素基材料存在易燃、水敏感性、加工性差、难以化学回收等问题。
- 关键挑战：需同时实现纤维素材料的阻燃性、高强度、溶剂稳定性、可回收性等多重性能。
- 研究目标：通过动态共价化学（dynamic covalent chemistry）重构纤维素的氢键网络，原位引入阻燃单元，开发兼具可加工性、阻燃性和循环利用性的纤维素网络聚合物（CAA–DDPNs）。

3. 研究流程与实验方法

（1）材料设计与合成
- 步骤1：合成纤维素乙酰乙酸酯（CAA）
- 以微晶纤维素（MCC）为原料，在离子液体中均相反应，通过乙酰乙酰化修饰（使用tert-butyl acetoacetate）得到不同取代度（DS=0.71和1.18）的CAA。
- 关键表征：通过核磁共振（¹H NMR）计算DS值，FT-IR确认乙酰乙酰基团（C=O伸缩振动峰1710 cm⁻¹）。

• 步骤2：动态共价交联与阻燃单元引入
  
  • 设计含磷/氮的阻燃交联剂DDPN：以苯基膦酸二氯（PPDC）和对羟基苯甲醛（PHB）为原料，通过席夫碱反应合成。
    
  • CAA与DDPN通过动态烯胺键（enamine bonds）交联，形成CAA-DDPN网络聚合物。
    
  • 关键验证：FT-IR显示烯胺键特征峰（1650 cm⁻¹），固态¹³C NMR确认α-烯碳信号（163 ppm），XRD证明结晶结构被破坏。
    

（2）材料加工与性能测试
- 热压成膜：CAA-DDPN粉末在180°C、10 MPa下热压20分钟，获得透明薄膜。
- 性能测试：
- 力学性能：拉伸强度（46–65 MPa）接近工程塑料聚碳酸酯（PC），但断裂伸长率较低（1.7%）。
- 热稳定性：初始分解温度281–301°C，热膨胀系数（CTE）极低（0.9–1.8 ppm K⁻¹）。
- 阻燃性：垂直燃烧测试显示自熄行为（2秒内熄灭），极限氧指数（LOI）达29.6%（高于PET和PLA）。
- 耐溶剂性：在常见有机溶剂中浸泡7天无溶胀，力学性能保留90%以上。

（3）回收与降解性能
- 化学回收：在0.5 M H₂SO₄中水解12小时，动态烯胺键断裂，回收单体（验证通过¹H NMR）。
- 生物降解：150天土壤掩埋实验显示CAA-DDPN质量损失22.1–37.8%，优于不可降解的PLA。

4. 主要结果与逻辑关联

• 动态交联网络：烯胺键的可逆交换赋予材料热加工性（活化能Ea=89.15 kJ/mol），同时维持交联密度（DMA显示Tg=140.2°C）。
  
• 阻燃机制：磷/氮单元促进炭层形成，隔离热量与氧气（热释放率PHRR显著降低）。
  
• 性能平衡：高交联度提升热稳定性但降低韧性，通过调节CAA的DS优化综合性能。
  

5. 研究结论与价值

科学价值：
- 提出“一石多鸟”策略，通过动态共价化学同步解决纤维素材料的加工性、阻燃性、回收性难题。
- 揭示了烯胺键在纤维素网络重构中的作用机制。

应用价值：
- CAA-DDPN可作为石油基塑料的替代品，适用于电子设备外壳、运输材料等需高安全性的场景。
- 闭环化学回收设计符合循环经济理念。

6. 研究亮点

• 创新性方法：首次将阻燃单元原位嵌入动态共价纤维素网络。
  
• 性能突破：同时实现高强度（65 MPa）、高LOI（29.6%）、超低CTE（0.9 ppm K⁻¹）。
  
• 可持续性：兼具化学回收与自然降解的双重环保路径。
  

7. 其他价值

• UV屏蔽性能：薄膜可阻挡97–99%的紫外光（200–400 nm），适用于防护涂层。
  
• 可再加工性：材料经过两次热压后力学性能恢复率70%，但多次循环会因糖环焦糖化导致性能下降。
  

（全文约1800字，完整覆盖研究流程、数据与结论）