钛冶金领域的重大突破：新型熔融钛直接脱氧技术实现低氧浓度钛的高效生产

一、研究团队与发表信息
本研究由东京大学工业科学研究所（Institute of Industrial Science, The University of Tokyo）的Toru H. Okabe、Gen Kamimura、Takashi Ikeda和Takanari Ouchi共同完成，成果发表于《Nature Communications》2024年5月的第15卷，文章编号5015，标题为《Direct production of low-oxygen-concentration titanium from molten titanium》。

二、学术背景与研究目标
钛（Ti）因其高比强度和优异的耐腐蚀性，在航空航天、医疗植入等领域具有重要应用。然而，钛与氧（O）的强亲和性导致传统生产流程（如Kroll法）需通过氯化物中间体（TiCl₄）提纯，过程能耗高、碳排放量大，且难以直接处理高氧钛废料。现有铝热还原（ATR）或镁热还原（MTR）技术虽可直接还原二氧化钛（TiO₂），但产物氧浓度仍高达1 mass%（10000 mass ppm），无法满足结构材料要求（需≤0.4 mass%）。因此，本研究旨在开发一种高效、低成本的新型脱氧技术，通过熔融钛直接脱氧，实现氧浓度低至200 mass ppm（0.02 mass%）的钛生产，同时整合钛精炼、熔铸与废料回收流程。

三、研究流程与方法
1. 热力学评估与反应设计
研究团队基于Y-O-F体系的热力学计算，提出利用稀土金属（如钇Y）与卤化物（如YF₃）形成氧卤化物（YOF）的反应路径（反应式：O(in Ti) + 2/3Y + 1/3YF₃ → YOF）。通过化学势图（图2a）分析，证实Y/YOF/YF₃三相平衡条件下，熔融钛中氧浓度可降至100–1000 mass ppm（10⁻²⁵ atm氧分压）。此路径通过降低氧化物活度，突破了传统脱氧极限。

1. 实验装置与样品制备
   采用自主设计的冷坩埚高频感应熔炼炉（图3），其核心为水冷铜坩埚（内径62 mm）与180 kW高频电源。实验对象包括：

   • 初始材料：钛棒/管（初始氧浓度~1000 mass ppm）、钇块（Y）、YF₃粉末，部分实验添加TiO₂粉末以模拟高氧废料（初始氧浓度达1 mass%）。
     
   • 熔炼条件：氩气氛围（500 Torr），功率100 kW，频率39 kHz，熔融状态维持10–20分钟。电磁搅拌确保熔体均匀性。

2. 脱氧实验与参数优化
   共设计13组实验（表1），关键变量包括：

   • 稀土金属种类：以Y为主，对比镧（La）、铈（Ce）。
     
   • 添加剂比例：Y用量1.6–65 g，YF₃ 110 g，部分实验加入CaF₂或LaF₃/CeF₃。
     
   • 氧源控制：通过添加TiO₂模拟高氧环境。
     

3. 后处理与分析

   • 成分检测：惰性气体熔融法测氧/氮浓度，ICP-AES/XRF/SEM-EDS分析稀土残留。
     
   • 相组成鉴定：X射线衍射（XRD）确认脱氧产物为YOF（图5），未检测到Y₂O₃，验证反应路径。
     
   • 微观表征：SEM-EDS显示脱氧钛中氧分布均匀（附图2–4），Y残留可控（最低 mass%）。

四、主要结果与发现
1. 脱氧效率突破
- 最优条件（Exp. #1）：氧浓度降至110–230 mass ppm（平均170 mass ppm），氮浓度120–150 mass ppm，Y残留~2 mass%。
- 工业适用性验证（Exp. #2, #6–8）：即使初始氧浓度达1 mass%，脱氧后仍可稳定在600–1000 mass ppm，Y残留 mass%。
- 稀土扩展性：La/Ce体系同样有效（Exp. #9–11），氧浓度降至500–980 mass ppm。

1. 反应机制确认
   XRD与SEM证实脱氧产物为YOF，而非传统氧化物（Y₂O₃），支持“氧卤化物路径”的假设。热力学计算与实验结果高度吻合（图2c），表明Y/YOF/YF₃平衡是脱氧核心。

2. 废料回收潜力
   高氧钛废料（如ATR-Ti或MTR-Ti）可直接处理为低氧钛（图1b），氧浓度从1 mass%降至0.1 mass%以下，为循环经济提供新方案。

五、研究结论与价值
1. 科学价值
- 首次实现熔融钛直接脱氧至200 mass ppm，填补了高温（~2000 K）下低氧钛制备的技术空白。
- 提出“稀土氧卤化物形成反应”新机制，拓展了钛脱氧的热力学理论框架。

1. 应用价值
   
   • 流程革新：绕过Kroll法的氯化物中间体步骤（图6），简化生产链，降低能耗与CO₂排放。
     
   • 成本优势：利用富稀土副产物（如Y、La、Ce），契合资源循环趋势。
     
   • 废料升级：为钛废料的高值化回收提供工业化路径。

六、研究亮点
1. 方法创新性
- 冷坩埚感应熔炼结合稀土氧卤化反应，实现熔融钛的高效动态脱氧。
- 自主设计实验装置（图3），通过电磁搅拌强化传质，解决传统固态脱氧扩散速率限制问题。

1. 技术指标领先
   氧浓度200 mass ppm优于Kroll法（500 mass ppm）及现有熔融脱氧技术（最低2400 mass ppm）。

2. 跨领域意义
   该技术可推广至其他高氧亲和性金属（如锆、铌）的精炼，推动绿色冶金发展。

七、其他价值
研究团队已申请国际专利（PCT/JP2024/015012），涵盖工艺与设备设计，为产业化奠定基础。未来可通过扩大等离子电弧炉规模，进一步优化大规模生产可行性。