本研究由I. J. Huerfano、Evgueni Gorobets（共同一作）、Wen Zhou、Warren E. Piers、Jeffrey F. Van Humbeck*和Darren J. Derksen*（通讯作者）团队完成，作者单位均为加拿大卡尔加里大学化学系。研究成果于2025年发表在《Chemical Communications》期刊（DOI: 10.1039/d5cc01578b），属于皇家化学学会（RSC）旗下开放获取论文。

学术背景

研究聚焦于电子可调谐N-杂环硼酸盐（electronically tuneable N-heterocyclic borates）的开发，属于配位化学与材料化学交叉领域。传统多氟芳基硼酸盐（polyfluorinated borates）作为弱配位阴离子（WCAs）在聚合物催化、能源材料电解质等领域应用广泛，但存在有机氟化合物环境风险高、结构修饰受限等问题。基于此，团队提出以氮杂环芳烃（N-heterocyclic arenes）替代氟芳基，利用氮原子的可质子化特性构建路易斯碱度可调的硼酸盐体系。研究目标包括：(1) 开发合成路径获得稳定的N-杂环硼酸盐；(2) 通过质子化调控其电子性质与酸性；(3) 评估其作为布朗斯特酸（Brønsted–Lowry acids）及电解质盐的应用潜力。

研究流程与实验方法

1. 硼酸盐合成与表征

目标化合物设计：选择4-吡啶基（4-pyridyl）和5-嘧啶基（5-pyrimidyl）作为取代基，其哈米特参数（Hammett parameters）与五氟苯基相似，但可通过氮原子进一步功能化（图1）。为屏蔽氮原子的路易斯碱性，引入叔丁基（tert-butyl）位阻基团。

合成路线：
- 化合物1（HB(py)₄）：以2,6-二叔丁基吡啶为原料，通过铱催化硼酸频哪醇酯化（boronic pinacol ester）和溴化两步反应（总收率93%），再经锂化后与三氟化硼乙醚反应，最终水相处理获得质子化产物。单晶X射线衍射（SC-XRD）显示其为四配位硼酸盐，T₄几何畸变参数（t₄ value）为0.937，证实结构正确（Scheme 1）。
- 化合物2（Mg[B(pm)₄]₂）：以4,6-二氯嘧啶为起始物，经叔丁基锂取代、DDQ氧化、氢化、溴化后生成格氏试剂，再与三氟化硼乙醚反应。该镁盐在空气和水中稳定，SC-XRD显示镁离子通过长程相互作用（Mg–N距离2.689–2.847 Å）与两个硼酸盐结合（Scheme 1）。

表征技术：核磁共振（¹H/¹³C NMR）用于验证对称性与质子化状态（如化合物1中49 ppm的宽峰对应吡啶鎓质子）；SC-XRD解析晶体结构；循环伏安法（CV）测定氧化电位（化合物7在THF中为1.8 V vs. Fc/Fc⁺）。

2. 质子化调控与酸性评估

• 质子化衍生：化合物2与HCl/Et₂O反应生成单质子化产物3（HB(pm)₄），其¹H NMR显示嘧啶鎓质子高速交换（室温下不可观测）；进一步质子化得到双质子化氯盐4（[H₂B(pm)₄]Cl），SC-XRD证实氯离子与质子化氮形成氢键（N–H···Cl距离2.961 Å）（Scheme 2）。
  
• pKa测定：通过中性有机碱（如咪唑、三乙胺）的竞争实验，确定化合物1和3的pKa范围（1：18.8–21.7；3：15.07–18.8，乙腈尺度）。变温NMR显示化合物3的质子迁移能垒低（-57 ℃时去 coalescence），而化合物1因叔丁基位阻导致质子转移受限（100 ℃仍维持3:1信号比）。
  

3. 鎓盐与碱金属盐合成

• 鎓盐：化合物1与三（叔丁基）磷亚胺（HN=P(tBu)₃）反应生成磷亚胺鎓盐5（[H₂NP(tBu)₃][Bpy₄]），SC-XRD显示阳离子质子指向硼中心而非氮原子（Scheme 2）。
  
• 碱金属盐：化合物1经苄基钾（KBn）去质子化得到钾盐7（KBpy₄），可溶于醚类溶剂；化合物3通过铵盐6中间体与NaHMDS反应生成钠盐8，NMR显示弱钠离子配位（Scheme 2）。
  

主要结果与逻辑链条

1. 结构验证：SC-XRD与NMR证实所有目标化合物的设计正确性，如化合物1的三重对称性与质子定位。
   
2. 电子可调性：质子化程度（1 vs. 3/4）显著影响溶解性与酸性，嘧啶衍生物（3）因氮原子meta定位酸性更强。
   
3. 应用潜力：CV表明吡啶基硼酸盐（7）的抗氧化性（1.8 V）与B(C₆F₅)₄⁻相当，支持其作为弱配位阴离子的可行性。
   

结论与价值

本研究首次系统报道了N-杂环硼酸盐的合成与功能调控策略，其科学价值在于：
- 方法学创新：开发了位阻保护氮杂环的硼酸盐合成路径，克服了传统氟芳基化合物的环境与修饰限制。
- 性质可控性：通过质子化/去质子化实现路易斯碱度与酸性的精准调控，为催化剂设计提供新思路。
- 应用拓展：镁盐（2）的稳定性与钾盐（7）的溶解性表明其在电解质领域的潜力，而酸性可调性（3/4）可能用于质子传递反应。

研究亮点

1. 结构新颖性：首次合成四取代N-杂环硼酸盐，并通过质子化实现动态对称性变化（如化合物3的室温质子交换）。
   
2. 技术结合：综合SC-XRD、变温NMR与pKa bracketing等多手段解析质子化行为。
   
3. 环境友好：以氮杂环替代氟芳基，符合减少有机氟化合物的趋势（呼应文献7-9）。
   

其他价值

论文补充信息（ESI）包含晶体学数据（CCDC 2431948–2431951），可供后续研究参考。团队指出，此类化合物的克级合成可行性（gram-scale）将推动实际应用探索。