本研究由Huawen Peng、Xufei Liu、Yafei Su、Jiapeng Li以及Qiang Zhao等人完成，他们来自华中科技大学化学与化工学院能量转换与存储材料化学重点实验室。该论文发表于*Angewandte Chemie International Edition*，于2023年10月5日被接收，并于2023年10月20日在线发表，文献编号为e202312795。
这项研究属于膜分离科学与技术领域，聚焦于利用纳滤膜实现镁离子（Mg²⁺）与锂离子（Li⁺）的高效分离，以应对全球锂资源短缺问题。锂是电池电解质、陶瓷、生物材料等关键领域的重要战略资源，约70%的可开采锂储存于盐湖卤水中。然而，盐湖卤水中Li⁺的水合半径为3.8 Å，与Mg²⁺的4.3 Å非常接近，传统分离极为困难。纳滤膜利用尺寸筛分和电荷排斥效应分离Mg²⁺/Li⁺，但现有聚酰胺复合膜（尤其是聚乙烯亚胺-均苯三甲酰氯，即PEI-TMC膜）存在渗透通量低、亲水性差以及膜性能之间存在此消彼长的权衡问题。传统的一对一后改性策略只能单一地修饰PEI或TMC，无法同时协调电荷、亲水性和孔径等相互纠缠的性质。因此，该研究的核心目标是开发一种能够独立修饰聚酰胺膜不同区域的“标记修饰”（tagged-modification）策略，以实现膜性能的协同提升并突破权衡限制。
该研究的具体工作流程如下。首先，研究者通过界面聚合在多孔聚砜支撑层上制备了新鲜的PEI-TMC膜（记为f-PEI-TMC），加热后得到原始PEI-TMC膜（记为M0）。由于TMC涂覆在PEI相上方，因此f-PEI-TMC的上部富含TMC，底部富含PEI。随后，他们设计了两种修饰分子：3-溴-三甲基丙-1-胺溴化物（E1）和3-氨基丙基三甲基铵（E2）。E1通过霍夫曼烷基化反应选择性地与PEI中的胺基（—N、—NH、—NH₂）反应，而E2通过胺-酰氯缩合反应与TMC反应。在单独使用E1修饰时，研究者将f-PEI-TMC浸入E1溶液中，得到改性膜M-E1。在此过程中同时发生三类反应：E1与PEI的烷基化、TMC中酰氯基团的水解以及PEI胺基与TMC酰氯之间的酰胺化。研究者通过傅里叶变换红外光谱和X射线光电子能谱确认了修饰反应的发生，并通过XPS刻蚀分析了膜不同深度处的元素组成。结果显示，M-E1中季铵氮（—N⁺）含量从膜顶部（0 nm）的1.54%增加到底部（100 nm）的5.13%，说明E1更多地修饰在富含PEI的底部区域；相反，由酰氯水解产生的羧基（—C—O⁻）含量随深度增加而降低，表明水解主要发生在富含TMC的顶部。原子力显微镜显示M0表面具有结节状结构，均方根粗糙度为4.4 nm，而M-E1表面聚集体更小，粗糙度降至2.3 nm，这是因为E1修饰消耗了部分胺基和酰氯，抑制了酰胺化聚集。透射电镜测得M-E1厚度约105 nm。此外，研究者还设计了对照电解质分子E2–E4，其中E1/E4带正电并通过烷基化反应与PEI作用，E2/E3通过胺-酰氯缩合与TMC作用。进一步，他们将E1与E2混合用于修饰f-PEI-TMC，制备了M-E1+2膜。研究者通过分子动力学模拟构建了无定形盒子模型，计算了水分子在膜中的扩散系数，并利用聚乙二醇截留实验计算了有效平均孔径。实验测试包括错流过滤MgCl₂溶液、测定不同压力下的通量与截留率、测量膜上下表面的zeta电位、水接触角和孔径分布等。
研究获得的主要结果如下。M-E1的水通量从M0的36 LMH提升至178 LMH，同时MgCl₂截留率从95.2%提高至96.5%，表现出反权衡现象。zeta电位测试显示，M-E1顶面为-19.6 mV（pH 7），底面为12.2 mV，而M0顶面为4.2 mV，底面为7.8 mV。这说明E1修饰使膜底部正电荷增强，同时顶部由于酰氯水解呈负电性。水接触角从M0的48°降至M-E1的39°，表明亲水性改善。有效平均孔径从M0的2.3 Å增大至M-E1的4.7 Å，自由体积分数从10.8%提高至11.4%。分子动力学模拟显示M-E1中水的扩散系数为2×10⁻⁹ m²/s，约为M0（1.02×10⁻⁹ m²/s）的两倍。在四种改性膜M-E1至M-E4中，MgCl₂截留率顺序为M-E1>M-E2>M-E3>M-E4，且该顺序与膜底面zeta电位顺序一致，证实了底面正电荷对Mg²⁺排斥的关键作用。将E1与E2混合修饰后得到的M-E1+2水通量进一步提高至约205 LMH，MgCl₂截留率维持在约96%，其综合性能在所有聚合物纳滤膜中最高，通量比近期报道的最高值高出约60%。M-E1+2在30天连续过滤中保持稳定，并在不同操作压力下表现优异。在分离MgCl₂/LiCl混合溶液时，M-E1+2对二价阳离子截留率约96%，对一价阳离子截留率约40%，而M0分别为95%和60%。当进料Mg²⁺/Li⁺比为100时，M-E1+2的Mg²⁺/Li⁺选择性达到23.2，约为M0（7.9）的2倍。此外，研究者成功制备了0.8×0.3 m²的大面积M-E1+2膜，并卷制成约0.26 m²的螺旋卷式膜组件。利用四级集成纳滤单元处理模拟卤水（Mg²⁺:Ca²⁺:Li⁺=64:1.5:1，总浓度14.1 g/L），渗透液中Li⁺通量稳定在约0.45 mol m⁻² h⁻¹，Mg²⁺/Li⁺比降至约0.03。加入过量Na₂CO₃沉淀后得到Li₂CO₃产品，经XPS和XRD确认结构，电感耦合等离子体测试显示纯度约98.6%，且可通过重结晶进一步提高到电池级（>99.9%）。
该研究的结论是：标记修饰化学能够选择性地修饰聚酰胺纳滤膜的顶部和底部区域，从而同时显著提高水通量和Mg²⁺/Li⁺选择性。E1与E2分别与PEI和TMC发生选择性反应，使膜顶部更亲水且带负电，底部正电荷更强，同时两者都促使膜结构更松散。修饰后膜的水渗透率提高约4倍，Mg²⁺/Li⁺选择性提高约2倍，综合性能在所有同类报道的膜中最高，并在30天运行中保持稳定。大面积膜及螺旋卷式组件成功用于从高Mg²⁺/Li⁺比模拟卤水中制备高纯度Li₂CO₃，展示了从盐湖卤水中高效提锂的实际应用潜力。该研究的科学价值在于提出了一种可独立调制纳滤膜不同部分性质的化学策略，解决了膜性能纠缠与权衡的问题；应用价值在于材料制备方法简单、易于放大，适用于工业化锂提取。
该研究的亮点主要包括：首次提出并验证了“标记修饰”策略，通过设计E1和E2两种分子分别与PEI和TMC选择性反应，实现了膜顶部和底部性质的独立调控；M-E1+2膜在保持高MgCl₂截留率的同时，通量达到约205 LMH，为同类聚合物纳滤膜中的最高水平；该膜在30天测试中性能稳定，并成功制备出大面积膜和螺旋卷式组件，展示了从模拟卤水中直接制备高纯度Li₂CO₃的完整流程。