非金属等离子体催化剂Mo₂N/MoO₂ₓ纳米片实现高效光热CO₂流动转化
作者及机构
本研究由Xueying Wan（中国科学技术大学微尺度物质科学国家研究中心）、Yifan Li（中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所）、Yihong Chen（中国科学技术大学）等共同完成，通讯作者为中国科学技术大学的Dong Liu和Yujie Xiong教授。论文于2024年1月发表于Nature Communications（DOI: 10.1038/s41467-024-45516-4）。
学术背景
研究领域：本研究属于光热催化（photothermal catalysis）领域，聚焦于CO₂加氢反应的逆向水煤气变换反应（reverse water-gas shift, RWGS）。
研究动机：传统热催化CO₂还原需高温（>500°C）且能耗高，而光热催化利用太阳能驱动反应，可降低能耗并提升效率。然而，现有催化剂多依赖贵金属（如Au、Pt），成本高且合成复杂。
科学问题：如何设计一种非贵金属催化剂，兼具高效活性位点与局域表面等离子体共振（localized surface plasmon resonance, LSPR）效应，实现温和条件下的CO₂高效转化？
研究目标：开发具有双活性位点（氮原子与氧空位）的非金属等离子体催化剂Mo₂N/MoO₂ₓ，通过LSPR效应将光能转化为局域热能，协同促进CO₂加氢。
研究流程
催化剂合成与表征
- 合成方法：通过一步氨化退火法，将MoO₃前驱体在不同温度（450–650°C）下转化为Mo₂N/MoO₂ₓ纳米片（记为MNO-450/550/650）。
- 表征技术：
- 结构分析：X射线衍射（XRD）显示Mo₂N含量随温度升高而增加；高分辨透射电镜（HRTEM）证实Mo₂N（111晶面，0.24 nm间距）与MoO₂（101晶面，0.28 nm间距）共存。
- 电子状态：X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收近边结构（XANES）表明Mo₂N/MoO₂ₓ具有混合价态；电子顺磁共振（EPR）证实氧空位（Vo）的存在。
- 光学性质：紫外-可见-近红外（UV-Vis-NIR）光谱显示Mo₂N/MoO₂ₓ在250–1800 nm宽谱范围内具有强吸收，LSPR效应显著。
光热催化性能测试
- 反应条件：在流动反应器中，以CO₂:H₂=1:1的混合气为原料，全光谱光照（3 W·cm⁻²）下测试。
- 结果：
- MNO-550表现出最优性能，CO产率高达355 mmol·g⁻¹·h⁻¹，选择性>99.9%，且在168小时内稳定性优异（活性仅下降12%）。
- 对比实验显示，机械混合的Mo₂N与MoO₂ₓ无协同效应，证实界面相互作用的关键作用。
机理研究
- 原位光谱：
- 近常压XPS（NAP-XPS）：光照下N 1s峰向低结合能偏移0.2 eV，表明光生电子富集于N位点；C=O中间体信号增强，证实CO₂活化。
- 原位红外（DRIFTS）：检测到*COOH（1287 cm⁻¹）、*CO（2047 cm⁻¹）等关键中间体，揭示反应路径为CO₂→*COOH→*CO。
- 理论计算：密度泛函理论（DFT）表明：
- H₂优先吸附于Mo₂N的N位点（吸附能-2.18 eV），而CO₂吸附于MoO₂ₓ的氧空位（吸附能-2.52 eV）。
- 双活性位点协同降低*COOH形成的能垒（-1.80 eV），促进CO生成。
主要结论
- 催化剂设计：Mo₂N/MoO₂ₓ通过氮原子（H₂活化位点）与氧空位（CO₂活化位点）的协同作用，结合LSPR效应，实现高效光热催化。
- 性能优势：在温和条件下（光照驱动，表面温度250°C），CO产率优于多数贵金属催化剂（如Au/TiO₂），且稳定性长达168小时。
- 能源效率：光热催化的能量转化效率为热催化的4–5倍，反应温度降低230–300°C。
研究亮点
- 创新催化剂：首次报道非金属等离子体催化剂Mo₂N/MoO₂ₓ，避免贵金属依赖，合成方法简便（一步氨化）。
- 双活性位点机制：通过N位点与氧空位的协同，实现H₂与CO₂的同步活化，降低反应能垒。
- 宽谱光响应：LSPR效应覆盖紫外至近红外，光子-热能转化效率高，为太阳能驱动CO₂转化提供新思路。
应用价值
本研究为开发低成本、高效CO₂转化催化剂提供了新策略，对减少碳足迹和可持续能源开发具有重要意义。未来可拓展至其他光热催化反应（如甲烷重整或甲醇合成）。