在现代科学和工业领域,单分散微液滴的高通量制备在材料科学、化学合成、生物医学等方向都发挥着革命性作用。传统方法通常依赖基于微流控芯片的剪切诱导乳化(shear-induced emulsification),通过设计复杂的微通道结构,使两相流体在通道内产生瑞利-普拉托不稳定性(Rayleigh-Plateau instability),从而实现液滴的断裂和生成。然而,这类技术仍存在突出局限。首先,液滴尺寸和单分散性高度依赖于流体的物理性质(如粘度、密度)以及流速条件,任何微小波动都会导致产物尺寸偏差。其次,芯片制作工艺复杂,通常需要表面润湿性修饰和精密设备(如微流控泵)支持,成本高且难以在工业规模中推广。此外,对于高粘度流体和非牛顿流体,传统微通道法往往难以实现有效乳化,并且对表面活性剂的依赖也限制了其在生物封装等场景中的应用。
在这一背景下,研究者提出了一种全新的乳化机制,即润湿诱导界面不稳定性(wetting-induced interfacial instability)。该方法突破了传统微通道剪切乳化的限制,通过在空气-液体界面处利用润湿行为驱动液滴自发断裂,使液滴尺寸主要由喷嘴端部与气液界面之间的距离(h)决定,而不再受流速与流体物性的强烈影响。该研究成果由四川大学化学工程学院的Su Yao-yao、Pan Da-wei、Wang Wei、Chu Liang-yin以及上海交通大学化学化工学院的Deng Nan-nan等人合作完成,作为一篇研究型论文(research article)于2025年3月19日发表于期刊《Science Advances》(Sci. Adv. 11, eads1065, 2025)。
该研究以开发一种无需微流控芯片的液滴生成新机制为目标,核心实验装置十分简单:仅包括一个锥形微毛细管喷嘴(外径10至920 μm、内径6至500 μm)以及一个用于盛放连续相的开放容器。分散相为去离子水,连续相为含4%表面活性剂T154的十四烷。研究中系统考察了喷嘴端部到气液界面的距离(h)对液滴生成行为的影响,并利用高速相机记录液滴接触、润湿、颈缩和断裂的全过程。
实验流程主要包括以下几个方面:
液滴生成模式与h的关系:研究者改变喷嘴与气液界面之间的距离,观察不同h条件下的液滴生成行为。当h较大(例如h=2140 μm)时,液滴在空气中形成,表现为重力驱动的滴落模式;随着h减小并小于自由落滴直径但大于喷嘴外径时,悬挂液滴在接触油相后触发润湿诱导界面不稳定性,液滴从喷嘴断裂并进入连续相,形成尺寸远小于自由落滴的微滴;当h接近或等于喷嘴外径时,油相会润湿整个喷嘴,悬挂液滴在油相内部自由脱落,表现为重力/浮力控制的大液滴生成。因此,只有当h小于自由落滴直径且大于喷嘴外径时,才能触发WIII机制。
界面参数与力分析:为揭示WIII的物理机制,研究者测量了水、油和空气三相之间的界面张力(γw=72.8 mN/m,γwo=17.7 mN/m,γo=22.9 mN/m),确认油相在水滴表面的铺展系数(spreading coefficient, so)为正,满足油相润湿水滴的热力学条件。同时,研究者通过高速摄像记录三相接触点处接触角(α、β、θ)的动态变化,计算垂直方向上的界面合力γt,发现其在液滴接触油相后始终保持正值,促使油相沿悬挂水滴表面向上爬升,最终使液滴颈缩断裂。此外,研究者还对作用于液滴上的六种力(重力、油相浮力、喷口粘附力、惯性力以及油-水和油-气界面力)进行了分析,确认惯性力在WIII过程中可忽略不计。
液滴尺寸的调控与鲁棒性验证:在确认WIII机制的有效性后,研究者系统考察了流速、喷嘴尺寸和h对液滴直径的影响。实验结果显示,在保持h和喷嘴外径不变的条件下,将分散相流速从2 mL/h提升至8 mL/h,液滴尺寸几乎不变;改变喷嘴外径从40 μm至120 μm也未见液滴直径显著变化。相反,h从350 μm增加到500 μm时,液滴直径从约334.7 μm线性增加至470.8 μm,且符合经验公式d≈0.94h,预测误差小于±7%。这表明在WIII机制下,液滴尺寸主要由h决定,几乎不受流速和流体物性影响。
高粘度与非牛顿流体适用性验证:为证明WIII机制对高粘度流体的兼容性,研究者配制了不同浓度的羧甲基纤维素钠(carboxymethylcellulose sodium, CMC)水溶液,其粘度从1 mPa·s到2408 mPa·s不等,并以恒定h和流速制备液滴。结果显示,不同粘度条件下获得的液滴直径在428.8~454.0 μm之间,变异系数(CV)小于3.2%。进一步使用粘度高达56,600 mPa·s的4 wt%海藻酸钠(sodium alginate, SA)溶液作为分散相,仍可稳定生成平均直径为475.8 μm、CV为1.9%的均匀微滴,证明该方法对高粘度和非牛顿流体具备良好的适应性。
体系适用性与规模化验证:研究者在不同液-液体系中验证了WIII的普适性,包括水/纯十四烷体系(无表面活性剂)、水/苯甲酸苄酯(benzyl benzoate, BB)体系(连续相密度大于分散相)、添加SDS的水相/BB体系(形成水包油乳滴)以及BB/二甲基硅油体系(油包油乳滴)。结果表明,只要满足连续相在分散相表面的铺展系数为正,即可触发WIII机制。此外,研究者设计了一个3D打印的十六喷嘴并行装置,以恒定h和总流速640 mL/h实现了同时、同步的单分散液滴生成,收集液滴平均直径为517.5 μm、CV为2.9%,展示了该方法在工业规模生产中的可扩展性。
复杂结构微粒与多重乳液制备:利用WIII机制,研究者进一步展示了其在复杂结构材料制备中的能力。例如,将海藻酸钠溶液作为分散相,连续相中含醋酸,通过原位释放钙离子实现海藻酸钙微球的一步交联制备;在具有双内通道的注射管中分别引入含不同荧光标记的分散相,制得Janus型海藻酸钙微粒;利用嵌套毛细管注射装置,通过WIII机制直接制备油/水/油(O/W/O)双重乳液,并进一步交联合成核壳型和多隔室型海藻酸钙微胶囊。
研究结果表明,WIII是一种稳定且通用的液滴生成机制。与依赖流速和流体物性的传统微通道乳化相比,WIII液滴的直径仅由喷嘴端部至气液界面的距离(h)决定,符合d≈0.94h的经验线性关系,且在流速、喷嘴尺寸、流体粘度等参数变化的条件下,液滴尺寸仍保持高度一致(CV<3.5%)。高速成像和力学分析证实,油相在悬挂水滴上的自发润湿行为产生了垂直向上的界面合力,驱动油相爬升并促使液滴在极短时间内颈缩断裂,这一过程与惯性力、重力关系较小,而由界面张力主导。
在高粘度流体测试中,WIII对CMC和SA等体系均表现出良好的乳化能力,尤其在56,600 mPa·s的极高粘度条件下仍能稳定制备单分散微滴,打破了传统微通道法对流体粘度的限制。此外,WIII在无表面活性剂体系、不同密度差体系以及油/油体系中均可触发,证明其不受密度差和表面活性剂的制约,只要满足铺展系数为正即可。
在规模化方面,十六喷嘴并行装置实现了液滴的高频同步制备,收集液滴CV仅为2.9%,表明WIII方法在并行放大过程中不会因流动分配不均而导致产物尺寸波动,这一点明显优于传统并行微通道乳化技术。
在应用拓展方面,WIII被成功用于海藻酸钙微球、Janus微粒以及双重乳液的可控制备,展现出在材料科学和生物技术领域的广阔应用前景。尤其值得注意的是,该方法在微粒合成过程中可有效避免微通道堵塞,因为液滴在空气中即已形成,连续相与喷嘴之间不存在直接接触,这为快速凝胶化或固化过程提供了便利。
该研究提出并系统验证了润湿诱导界面不稳定性(WIII)作为一种新型无芯片微流控乳化机制。该机制利用气液界面处连续相对分散相液滴的自发润湿行为,实现液滴的快速颈缩与脱离,具有设备简单、操作稳定、尺寸可控、适用性广和易于并行放大的特点。WIII液滴直径几乎不受流速、粘度及喷嘴尺寸影响,而主要由喷嘴与气液界面的距离决定,这为在非实验室环境下实现高通量、低成本、高单分散性的微滴制备提供了新思路。
从科学价值看,WIII为传统瑞利-普拉托不稳定性提供了一种有效的替代机制,也为微尺度三相界面流体力学提供了新的认识。从应用价值看,该方法在微胶囊、微载体、细胞封装、数字PCR以及单细胞测序等领域具有广泛的潜在应用前景,尤其适用于高粘度生物材料和工业化连续生产场景。