钙钛矿型材料因其在电学和光学领域的独特性质而备受关注，其中SrTiO₃和BaTiO₃已被广泛研究。然而，同为碱土金属钛酸盐的CaTiO₃，由于其晶体结构（严格来说属于GdFeO₃型）相对于理想的立方钙钛矿结构有所扭曲，结构更为复杂，导致对其电子结构的深入研究相对较少。理解CaTiO₃的电子结构对于全面认识其及整个碱土金属钛酸盐家族（如SrTiO₃， BaTiO₃）的物理性质至关重要，因为碱土金属离子自身的因素（如离子半径、碱性）也可能对材料性质产生重要影响。因此，本研究旨在填补这一知识空白。
本研究的主要目标是测量CaTiO₃单晶在宽能量范围（0.4至35 eV）内的真空紫外（VUV）反射光谱和电子能量损失谱（EELS），并通过Kramers-Kronig（KK）变换技术从反射光谱推导出介电函数和光学常数。最终，通过与紧束缚法计算的联合态密度（JDOS）进行对比，对光谱中的特征峰进行归属，从而阐明CaTiO₃的电子结构，特别是其价带至导带的电子跃迁过程。
本研究的详细工作流程如下：
样品制备与表征： 研究首先通过卤素灯红外辐射炉的浮区法（FZ）生长出CaTiO₃单晶棒。晶体棒直径为4-6毫米，长度为30-60毫米。从晶体棒上切割出片状样品，仅对其一个表面进行精细抛光（使用0.1 µm金刚石研磨膏和0.05 µm Al₂O₃研磨膏），另一个表面则用砂纸打磨粗糙。这一步骤至关重要，旨在避免测量时来自样品背面的反射光干扰。最终，样品被设置成入射角约为10°，以实现接近正入射的反射条件，入射光垂直于样品的（100）晶面。
光谱测量： 为了进行准确的KK变换，研究在尽可能宽的能量范围内测量了反射光谱。整个测量分为三个能量区间，使用不同设备完成： 1. 0.4–6 eV区间： 使用传统的紫外-可见-近红外光谱仪（Hitachi U-4000）进行光学透射和反射测量。 2. 2.0–20 eV和8.0–35 eV区间： 在分子科学研究所（IMS）的UVSOR同步辐射装置的BL-1B光束线上进行VUV反射光谱测量，真空度约为10⁻⁸ torr。使用两块光栅分别覆盖上述两个能量范围，能量分辨率优于0.1 eV。
最终，将上述三个能量区间的反射光谱在~3 eV和~15 eV处平滑连接，得到从0.4 eV至35 eV的完整反射光谱。在测量过程中，即使在样品背面粗糙的情况下，同步辐射光源的高亮度仍导致在约3 eV处出现了来自背面的寄生反射。由于在使用钨灯的传统光谱仪测量中未观察到该现象，因此通过平滑连接同步辐射和传统光谱仪测得的光谱来消除这一寄生反射的影响。
KK变换与光学常数计算： 获得反射光谱后，研究采用Kramers-Kronig变换技术计算了CaTiO₃的介电函数（实部ε₁和虚部ε₂）、折射率（n）和消光系数（k）。KK变换需要在整个频率域（0到∞）的反射谱，因此对测量范围之外的区域进行了外推。研究尝试了多种外推方法，发现在高于基本吸收边的区域，不同方法得到的结果特征相似，而在吸收边以下的区域结果差异较大。最终，采用了Roessler提出的一种方法，该方法需要在两个已知消光系数的能量点进行约束。由于光学透射测量表明，在0.4 eV至基本吸收边（3.57 eV）之间没有可检测到的吸收，因此选择0.9 eV和3.0 eV作为能量点，并假定在这两点处的消光系数为零。
电子能量损失谱（EELS）测量： 为了验证KK变换结果的可靠性，研究独立进行了电子能量损失谱测量。EELS测量在配备有LaB₆电子源和能量损失谱仪（Gatan 676）的透射电子显微镜（Hitachi H9000NAR）上完成。使用300 keV电子束，在衍射模式下记录光谱，通过测量电子束的能量展宽估计能量分辨率约为1 eV。在谱仪前使用孔径限制穿过样品后发散的电子，收集角约为3 mrad。样品厚度估计小于总非弹性散射平均自由程（约150 nm），因此多重散射对光谱结构的影响被认为不显著。
理论计算： 为了解释反射光谱的特征，研究进行了基于紧束缚法的经验性能带计算。计算采用了Harrison的参数化方案，并参考了已报道的钛酸盐能带计算参数进行了优化，以使计算能够复现能隙等基本实验结果。计算中未包含Ti 3p浅层芯能级以简化模型，但将Ca 3p和O 2s能级作为基函数包含在线性原子轨道组合（LCAO）中。主要目的是计算联合态密度（JDOS）和部分联合态密度（PJDOS），用于与实验得到的ε₂函数进行对比和峰归属。
结果与讨论：
主要实验结果： 1. 反射光谱： 图1显示了CaTiO₃在0.4至35 eV能量范围内的反射光谱。在15 eV以下观察到了多个明显的峰，标记为a至h（表1）。CaTiO₃的反射光谱结构与先前报道的SrTiO₃和BaTiO₃光谱结构总体相似，这表明碱土金属离子的类型对光谱的整体结构影响不大。与SrTiO₃和BaTiO₃不同，在CaTiO₃的基本吸收边（~3.57 eV）未观察到明显的小肩峰，但这可能由于光谱连接过程而无法完全确定。 2. 介电函数与光学常数： 通过KK变换得到的ε₁、ε₂、n和k如图2和图3所示。ε₂函数的峰位通常比反射光谱中的对应峰位高约0.3 eV，这是由于光反射时的相位变化所致。尽管如此，除了吸收边以下区域，ε₂函数的结构与反射光谱相似。 3. KK变换结果的检验： 研究通过与已有数据对比来评估KK变换结果的可靠性。 * 与可见光区折射率数据对比： 将计算得到的折射率与Linz和Herrington通过棱镜最小偏向角法直接测得的CaTiO₃可见光区折射率进行了比较（图3插图）。两者光谱的曲率相似，但绝对值存在约7%的平均偏差。作者认为这可能是由于本研究中使用的样品尺寸较小影响了反射测量。 * 与实验EELS谱对比： 图4比较了由KK变换计算得到的能量损失函数（-Im(1/ε)）与实验测得的原始EELS谱。两者在整体特征上吻合良好。尽管EELS谱在低能区由于能量分辨率较低未能显示出精细结构，且测量中未观察到显著的各项异性，但总体一致性表明KK变换成功地计算出了可靠的介电函数。因此，可以得出结论：计算得到的函数（如ε₂）其结构特征是可靠的，但绝对值在整个能量范围内可能存在几个百分点的偏差。
光谱峰归属： 研究的核心部分是将ε₂函数与通过紧束缚法计算的联合态密度（JDOS）及部分联合态密度（PJDOS）进行比较（图5），从而对光谱峰进行归属。在一定的近似下（假设光学偶极矩阵元在k空间变化缓慢且各向异性可忽略），ε₂函数正比于JDOS。计算得到的JDOS与ε₂函数在15 eV以下的能量区域显示出令人满意的结构一致性（除了峰a），因此可以参照JDOS和PJDOS进行峰归属。
PJDOS清晰地显示了跃迁过程中初始态和末态所涉及的原子轨道的贡献。在所研究的能量区域内，初始态主要由O 2p轨道组成，而末态则主要由阳离子轨道组成。跃迁发生的概率与初始态和末态的态密度都成正比。基于此，对特征峰进行了如下详细归属： * 峰a至d（能量范围约3-8 eV）： 主要归因于从O 2p轨道到Ti 3d t₂g轨道的电子跃迁。Ti 3d e_g轨道的PJDOS从基本吸收边到约12 eV广泛分布，因此也对这一能量区域的跃迁有重要影响。 * 峰e和f（能量范围约8-15 eV）： 除了来自O 2p到Ti 3d的跃迁贡献外，峰e主要与从O 2p到Ca 4s轨道的跃迁有关，而峰f则主要与从O 2p到Ti 4s轨道的跃迁有关。 * 峰g和h： 峰g被归因于从O 2p到Ti 3d e_g、Ti 4s和Ca 4s轨道的跃迁共同作用。而峰h则主要来源于从O 2p到Ca 4s和Ti 4s轨道的跃迁，Ti 3d轨道的贡献不明显。
在3至15 eV能量范围内，ε₂函数的结构几乎完全由从O 2p轨道（价带）到阳离子未占据轨道（导带）的跃迁所决定。
对于15 eV以上的能量区域，计算得到的JDOS与ε₂函数的吻合度不如低能区好。然而，考虑到低能区的跃迁已基本被归属为价带-导带跃迁，高能区的峰主要应归因于从浅层芯能级到导带的跃迁。结合浅层芯能级的能量位置，作者尝试性地将17 eV、22 eV和33 eV处的峰分别归属为从O 2s、Ca 3p和Ti 3p轨道到导带的跃迁。更精确的归属需要包含激发态的更精确计算。
结论与意义：
本研究系统测量了CaTiO₃单晶在0.4至35 eV宽能量范围内的反射光谱，并通过KK变换获得了其介电函数、折射率和消光系数。通过与独立测量的EELS谱对比，验证了KK变换所得结果的可靠性（结构准确，绝对值可能存在约7%偏差）。通过与紧束缚法计算的联合态密度对比，成功地对15 eV以下能量范围内的反射光谱/介电函数特征峰进行了归属：3-8 eV区域的结构主要源于O 2p → Ti 3d的跃迁；8-15 eV区域的结构则源于O 2p → Ti 3d、Ca 4s和Ti 4s的跃迁。对于15 eV以上的区域，基于能量位置进行了初步的浅层芯能级跃迁归属。
本研究的科学价值在于：首次在如此宽的能量范围内系统报道了CaTiO₃的真空紫外光学性质，弥补了该材料在电子结构实验研究方面的不足。通过结合实验光谱和理论计算，清晰地揭示了其价带和导带的轨道组成及主要的电子跃迁通道，深化了对钙钛矿型钛酸盐家族电子结构的整体理解。这对于从微观电子结构角度解释和预测CaTiO₃及其相关材料的电学、光学性质具有重要的基础意义。研究中所展示的将宽谱域反射测量、KK变换、EELS验证以及半经验能带计算相结合的研究方法，也为研究其他复杂氧化物材料的电子结构提供了一个可靠的技术路线范本。