北京大学材料科学与工程学院的郭少军（Shaojun Guo）教授与钱正义（Zhengyi Qian）研究员等人合作，在《Journal of the American Chemical Society》上发表了一项关于稀二氧化碳电还原制甲烷的研究成果。该研究报道了一种在共价有机框架（covalent organic frameworks, COFs）中构筑高密度铜原子位点（Cu-COFs）的策略，用于在中性介质中高效电还原低浓度二氧化碳（CO₂）为甲烷（CH₄）。该工作于2025年10月11日投稿，2025年12月29日修订，2026年1月2日被接收，并以开放获取形式在线发表。

从学术背景来看，电化学二氧化碳还原（CO₂RR）被认为是实现碳中和与碳循环利用的重要途径之一。然而，现有研究大多依赖高纯度CO₂气流和碱性电解质，这在实际工业应用中面临诸多问题，包括电解器件腐蚀、气液界面盐析出以及显著的碳损失。相较之下，中性电解质体系可以缓解上述问题，但其本身又存在CO₂亲和力不足、水分子解离动力学缓慢等固有局限。更重要的是，工业烟气中CO₂浓度通常仅为5%–20%，低分压条件会严重阻碍CO₂向催化剂表面的传质，并加剧竞争性析氢反应（hydrogen evolution reaction, HER），从而降低CO₂还原的选择性和活性。基于这一现实瓶颈，本研究旨在通过合理设计催化材料，实现对低浓度CO₂的直接电化学转化，并选择性地生成甲烷这一高能量密度且具有重要工业价值的产品。现有关于稀CO₂电还原的研究多集中于生成一氧化碳、甲酸和多碳产物，而针对甲烷电合成在高浓度CO₂与中性介质中的研究仍非常有限，这正是本工作的切入点。

在实验流程与研究设计方面，该研究首先通过席夫碱缩合反应合成了两类COF材料：一类是以联苯-3,3′,5,5′-四甲醛（biphenyl-3,3′,5,5′-tetracarbaldehyde, BPTCA）与2,2′-联吡啶-5,5′-二胺（2,2′-bipyridine-5,5′-diamine, BPDA）构筑的BPTCA-BPDA COF，该框架中含有吡啶氮位点，可用于螯合铜离子；另一类是以联苯胺（benzidine, BD）代替BPDA构筑的BPTCA-BD COF，作为不含金属配位位点的对照材料。随后，通过在BPTCA-BPDA COF中原位配位铜离子，制备了具有原子级分散铜位点的BPTCA-BPDA COFs@Cu ASS催化剂。通过傅里叶变换红外光谱（FT-IR）、拉曼光谱（Raman spectra）、固态核磁共振碳谱（solid-state ¹³C NMR）和X射线粉末衍射（XRD）等手段确认了COF骨架中亚胺键（C�N）的形成及其AA堆积晶态结构。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）结合元素分布分析表明，铜原子均匀分散于COF骨架中，铜含量高达8.4 wt%。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析进一步揭示，铜物种以接近+2价的氧化态存在，并与吡啶氮形成Cu−N配位结构，为后续催化性能的来源提供了直接的结构证据。

在电化学性能评价方面，研究团队使用配备气体扩散电极（gas diffusion electrode, GDE）的液流池，在1 M KCl中性电解质中系统评估了CO₂还原性能。线性扫描伏安法（LSV）结果显示，BPTCA-BPDA COFs@Cu ASS在宽广电位范围内表现出显著高于对照样品的电流密度。产物分析表明，甲烷是BPTCA-BPDA COFs@Cu ASS上的主要还原产物；在500 mA cm⁻²的总电流密度下，甲烷法拉第效率（Faradaic efficiency, FE）达到67.0%，明显优于BPTCA-BD COFs@Cu以及负载氧化铜纳米颗粒的BPTCA-BPDA COFs@CuOₓ NPs。值得注意的是，在600 mA cm⁻²总电流密度下，甲烷分电流密度达到395.7 mA cm⁻²，为基于COF的催化剂中已报道的最高值之一。在稳定性测试中，该催化剂在250 mA cm⁻²电流密度下可稳定运行约5.5小时。对失效电极的后分析表明，性能衰减主要由气体扩散层中的电解质泛滥造成，而非催化剂自身的材料退化。原位X射线吸收谱（in situ XAS）进一步证实，在施加电位窗口内铜物种的价态保持稳定，说明其具有优异的本征结构稳定性。

为了验证该催化剂对低浓度CO₂的实际适用性，研究团队优化了催化剂负载量，并在不同CO₂浓度条件下进行了测试。结果表明，在60% CO₂条件下，BPTCA-BPDA COFs@Cu ASS在200 mA cm⁻²时可实现79.1%的甲烷法拉第效率；在模拟烟气条件（CO₂/N₂ = 15:85, v/v）下，仍能在100 mA cm⁻²时保持61.1%的甲烷法拉第效率。值得注意的是，低浓度CO₂条件下的甲烷峰值法拉第效率反而超过了纯CO₂条件下的结果，且伴随着过电位降低。这可能是由于适度降低CO₂浓度可减少*CO覆盖度，从而促进*CO的质子化并抑制碳−碳偶联过程。此外，研究还考察了O₂、SO₂和水蒸气等典型烟气杂质对性能的影响，发现O₂的毒化作用最为显著，这为后续烟气预处理和抗毒化阴极设计提供了重要参考。

在机理研究方面，动态CO₂气泡传输实验表明，CO₂气泡在BPTCA-BPDA COFs@Cu ASS电极表面可快速消散，而裸铜电极上气泡会残留数秒，说明该COF材料对CO₂具有更强的亲和力。CO₂与N₂的等温吸附实验显示，BPTCA-BPDA COF在298 K和1 bar条件下CO₂吸附量达22.3 cm³ g⁻¹，且对CO₂的吸附能力显著高于N₂。分子动力学（molecular dynamics, MD）模拟进一步揭示，在模拟烟气条件下，CO₂在催化剂表面发生明显富集，而N₂几乎不吸附；CO₂与COF表面之间的范德华力和库仑力均强于N₂，从而解释了材料对CO₂的选择性捕获能力。原位衰减全反射傅里叶变换红外光谱（in situ ATR-FTIR）检测到位于2059 cm⁻¹的顶位吸附*CO（*COₐₜₒₚ）信号，且在更负电位下红移至2011 cm⁻¹，表明*CO在催化剂上的吸附显著增强；同时未检测到桥位*CO（*CO_bridge）信号，说明碳−碳偶联途径被有效抑制。随后的*CHO中间体信号进一步证实了*CO向甲烷方向的连续加氢过程。密度泛函理论（density functional theory, DFT）计算显示，*CO在BPTCA-BPDA COFs@Cu ASS上的吸附能为−2.39 eV，远强于金属铜上的−0.83 eV；水分子解离能垒由1.20 eV降低至0.48 eV，表明该催化剂能有效促进水解离并为*CO加氢提供质子。此外，*CO二聚生成C−C键的反应自由能差高达2.63 eV，而甲烷生成路径中最大的上坡能差仅为0.80 eV，说明多碳产物的形成在热力学上被显著抑制。H/D动力学同位素效应（kinetic isotope effect, KIE）实验进一步表明，铜单原子位点上的水分子解离并不构成速率决定步骤，而铜纳米颗粒上则明显涉及水分子解离，这为DFT计算结果提供了直接实验证据。

从整体结论与价值看，该研究首次实现了在中性介质中将低浓度CO₂高效电还原为甲烷，特别是在60% CO₂和模拟烟气条件下均取得了优异性能，代表了当前低浓度CO₂甲烷电合成领域的领先水平。该工作的科学意义在于，它通过将高密度铜原子位点锚定于富含吡啶氮的COF骨架中，实现了CO₂传质增强与催化位点电子结构调控的协同耦合。吡啶氮位点不仅通过强配位作用稳定了铜原子，还诱导形成缺电子铜中心，从而优化了*CO中间体的吸附行为；同时，COF的微孔结构通过纳米限域效应和范德华力显著提升了局部CO₂浓度。这一“传质−催化”协同工程策略为直接利用工业稀CO₂气流提供了新的设计思路和研究范式。在应用层面，该催化剂在中性电解质和模拟烟气条件下稳定高效地产出甲烷，展现了在工业烟气直接电化学转化、分布式碳捕集与利用以及可再生能源储能等领域的潜在应用前景。研究还指出了烟气中O₂等杂质对性能的显著影响，为后续开发抗毒化电极和烟气预处理工艺提供了重要参考。

本研究的亮点主要包括：第一，设计并制备了具有高铜负载量（8.4 wt%）的吡啶氮配位铜单原子COF催化剂，在结构上实现了明确且均匀的Cu−N₂活性位点；第二，在中性介质和低浓度CO₂条件下取得了优异的甲烷选择性，特别是在模拟烟气条件下仍保持61.1%的法拉第效率；第三，通过动态气泡实验、等温吸附、MD模拟、原位ATR-FTIR和DFT计算等多尺度手段，系统揭示了CO₂富集、*CO吸附增强、水解离促进和C−C偶联抑制之间的协同机制。此外，该研究还强调了催化剂在中性、酸性和碱性全pH范围内均以甲烷为主产物，进一步说明了其本征高甲烷选择性的来源，而不仅仅是电解液环境的影响。这些结果使该工作不仅为稀CO₂电还原制甲烷提供了新的催化材料平台，也为后续面向实际烟气条件的电化学碳转化技术发展奠定了重要基础。