新型可重复使用木材胶粘剂研究学术报告
一、 研究作者、机构与发表信息 本研究报告基于由Yujun Zhou, Nan Nan Xia*, Jialu Zhang, Tianxiang Li, Jianmin Wang, and Qin Wu* 共同完成的一项原创性研究。通讯作者为齐鲁工业大学（山东省科学院）制浆造纸科学与技术教育部/山东省重点实验室、绿色造纸与资源回收国家重点实验室的Nan Nan Xia与Qin Wu。该研究以题为“Novel Reusable Wood Adhesive Comprising Disulfide Bond−Modified Polyurethane”的论文形式，发表于ACS Sustainable Chemistry & Engineering期刊，出版时间为2025年，卷13，页码6412-6422。
二、 学术背景与研究目的 本研究属于高分子材料科学与木材科学交叉领域，具体聚焦于可持续、高性能木材胶粘剂的开发。木材及人造板在建筑和家具制造中应用广泛，其制造过程高度依赖胶粘剂以形成牢固的化学键合。目前广泛使用的木材胶粘剂主要为脲醛、酚醛、三聚氰胺甲醛等热固性树脂，它们虽具有固化快、性能优良的特点，但也存在两大突出问题：一是在使用过程中可能释放甲醛等有害气体；二是一旦胶接界面因外力损坏或断裂，其粘接力难以通过加热等方式恢复，导致木制品使用寿命缩短，造成资源浪费。
针对上述问题，学术界已尝试使用多种生物质材料替代污染性醛类单体，以解决甲醛释放问题。然而，如何实现胶粘剂界面失效后的重复粘接（Rebonding），从而延长木制品寿命，仍是待解决的挑战。为实现胶粘剂的可重复粘接，需满足两个关键条件：第一，胶粘剂界面两侧需含有能在外部刺激（如热、光）下发生解离-结合反应的动态可逆基团，以实现裂纹修复；第二，胶粘剂断裂后，界面两侧的分子链必须具备足够的动态流动性，以驱动动态可逆基团相互靠近并发生反应。
基于以上背景，本研究旨在设计并制备一种具备可重复粘接功能的新型木材胶粘剂。研究团队选择二硫键（Disulfide bonds, S−S bonds）作为动态可逆基团，因其可在热或紫外线等温和条件下发生动态可逆交换反应。同时，研究团队设想采用超支化聚合物（Hyperbranched polymer）作为胶粘剂的分子骨架，利用其高度支化的三维结构、分子链不易缠结、粘度不随分子量显著增加的特性，来增强分子链的流动性，从而促进动态交换反应。具体研究目标为：合成一种以腰果酚、多元醇和异氰酸酯组成的聚氨酯预聚物为支链、超支化聚酯为核心、含有二硫键的硫辛酸为端基的热塑性超支化聚氨酯木材胶粘剂，并系统评估其抗氧化性能、热机械性能、流变性能、微观结构、力学性能及可重复粘接能力。
三、 详细研究流程与方法 本研究流程严谨，包含材料制备、表征分析、性能测试等多个环节，具体如下：
1. 胶粘剂的制备与合成路径： 研究首先对关键原料进行改性，然后逐步合成目标胶粘剂。 * 硫辛酸改性： 将DL-硫辛酸与乙二胺在N,N’-羰基二咪唑催化下，于30°C、氮气保护下反应12小时，通过酰胺化反应得到端基为胺基的硫辛酸衍生物（LA-EDA）。此步骤旨在将硫辛酸中的羧基转化为能与后续聚氨酯预聚物中残留异氰酸酯基反应的胺基，同时保留其核心的二硫键结构。改性通过核磁共振氢谱和质谱进行了验证。 * 腰果酚甘油醚改性： 将腰果酚甘油醚与二乙醇胺在70°C下反应8小时，得到CGE-DEA。此改性旨在引入更多羟基，用于后续聚氨酯合成。改性通过核磁共振氢谱和质谱确认。 * 胶粘剂合成： 采用三步法合成目标胶粘剂（HPU-LA）。 * 第一步：合成聚氨酯预聚物。 将聚四氢呋喃和改性后的CGE-DEA溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，加入异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂二月桂酸二丁基锡，在60°C下反应6小时，得到含有末端异氰酸酯基的PU预聚物。 * 第二步：构建超支化核心。 将羟基封端的超支化聚酯加入上述PU预聚物溶液中，在40°C下反应3小时，得到超支化聚氨酯预聚物。超支化聚酯的引入旨在提供高度支化的结构，增强分子链流动性。 * 第三步：引入动态二硫键。 将改性后的LA-EDA缓慢加入反应体系，在40°C下继续反应3小时。LA-EDA中的胺基与体系中残留的异氰酸酯基反应，将含有二硫键的硫辛酸单元以端基形式接入聚氨酯网络，最终得到HPU-LA胶粘剂。未反应的异氰酸酯基用2-环戊基乙醇封端。 * 对照组设置： 为评估硫辛酸含量的影响，通过调整LA-EDA的添加量（1.03g， 0.515g， 0g），合成了三种胶粘剂，分别标记为HPU-LA (100%)、HPU-LA (50%)和HPU-LA (0%)。
2. 表征与性能测试方法： 研究采用了多种先进表征手段和性能测试方法。 * 结构表征： * 傅里叶变换红外光谱： 用于监测合成过程中异氰酸酯基的消耗以及新官能团的形成。 * 拉曼光谱： 用于确认胶粘剂中二硫键和碳硫键的存在及其随硫辛酸含量的变化。 * 核磁共振氢谱与质谱： 用于确认原料改性产物的化学结构。 * 热机械与流变性能分析： * 动态热机械分析： 在-90至100°C温度范围内，以1Hz频率和5°C/min升温速率测试胶粘剂的储能模量、损耗模量和玻璃化转变温度，评估其粘弹性及分子链运动能力。此外，在25°C、0.1N静态压力下进行了60分钟的蠕变性能测试，直观反映分子链的流动性。 * 旋转流变仪分析： 在动态频率扫描模式下，于40°C、60°C和80°C下测试胶粘剂的储能模量和损耗模量随频率的变化，研究其流变行为，特别是动态交换特性，判断材料向粘流态转变的趋势。 * 力学与微观结构分析： * 循环应力-应变测试： 对胶粘剂薄膜进行多次循环拉伸，通过应力-应变曲线的滞后环面积评估能量耗散，间接反映二硫键动态交换对材料内部结构恢复能力的影响。 * 原子力显微镜： 在轻敲模式下扫描胶粘剂薄膜表面（1×1 μm²），通过相图分析聚氨酯硬段和软段的微相分离程度，探究硫辛酸引入对微观结构的影响。 * 万能试验机力学测试： 将胶粘剂制成哑铃型样条，以100 mm/min的速率进行拉伸测试，获取杨氏模量、断裂伸长率、拉伸强度、韧性和屈服强度等数据。 * 功能性能测试： * 抗氧化性能测试： 采用DPPH自由基清除法。将胶粘剂样品与DPPH乙醇溶液混合，通过紫外-可见分光光度计在517 nm波长下测量吸光度随时间的变化，计算自由基清除率，评估胶粘剂的抗氧化能力。 * 胶接强度与可重复粘接测试： 将胶粘剂涂布于木材表面（粘接面积25×10 mm²），在特定温度下压合固化。使用万能试验机以10 mm/min的速率测试剪切强度。为评估可重复粘接性，人为破坏已粘接的木材试件，然后将断裂面重新对接，在不同温度（40-100°C）下进行热压处理以实现“愈合”，再次测试其剪切强度。此过程可重复进行多个循环（研究中最多达5次）。 * 愈合过程直接观测： 在HPU-LA (100%)胶粘剂表面制造划痕，置于80°C烘箱中1小时使其愈合。使用拉曼光谱进行线扫描，比较愈合前后划痕区域二硫键特征峰的变化，直接证明界面重组过程。
四、 主要研究结果及其逻辑关系 研究获得了系统且相互印证的实验结果，逐步揭示了HPU-LA胶粘剂的结构-性能关系及其可重复粘接机制。
1. 结构确认与抗氧化性能： FTIR光谱显示，随着反应进行，2270 cm⁻¹处的异氰酸酯特征峰显著减弱直至消失，且在加入LA-EDA后，1550 cm⁻¹处出现了新的N-H伸缩振动峰，证实了硫辛酸通过形成脲键成功接入聚氨酯网络。拉曼光谱进一步提供了关键证据：在添加了硫辛酸的胶粘剂中，出现了510 cm⁻¹和640 cm⁻¹的特征峰，分别归属于S-S键和C-S键，且峰强度随硫辛酸含量增加而增强，直接证明了二硫键的存在。DPPH抗氧化测试表明，胶粘剂的自由基清除率随硫辛酸含量增加而显著提高，HPU-LA (100%)的清除率高达98%。这归因于硫辛酸中的巯基能有效捕获环境中的自由基，形成更稳定的硫自由基，从而终止自由基链式反应。优异的抗氧化性能预示着该胶粘剂可能具有更长的使用寿命。
2. 热机械性能、流变性与分子链动态性： DMA结果显示，随着硫辛酸含量增加，胶粘剂的储能模量和损耗模量总体呈下降趋势，玻璃化转变温度先略有升高后降低。这表明二硫键的引入和动态交换增加了材料的内摩擦和能量耗散，降低了刚性，增加了粘性。蠕变测试提供了更直观的证据：HPU-LA (0%)蠕变速率慢，以弹性变形为主；而HPU-LA (50%)和(100%)的蠕变速率显著加快，表现出更强的粘性流动行为，说明硫辛酸极大地增强了分子链的流动性，这为断裂界面处分子链的相互靠近提供了必要条件。 流变学分析提供了核心动力学证据。对于HPU-LA (100%)，在40°C、60°C和80°C下，其储能模量和损耗模量均随剪切频率降低而下降，表现出热塑性材料的基本特征。特别是在80°C下，在较低频率区出现了G‘和G“的交叉点，交叉点之后G‘< G“，表明材料在高温、低剪切条件下转变为了粘流态。温度升高使交叉点向更高频率移动，说明高温促进了分子链的动态交换和流动。相比之下，HPU-LA (0%)和(50%)即使在高温低频下也未出现交叉点，始终维持G‘ > G“的类固态行为。这一对比强烈证明，正是端基的二硫键赋予了胶粘剂分子链在加热条件下的动态解离-结合能力，使其能够实现从固态到粘流态的转变，这是实现可重复粘接的关键动力学基础。
3. 微观结构、力学性能与能量耗散： AFM相图显示，HPU-LA (0%)的硬段微区明亮且集中，微相分离明显。随着硫辛酸加入，硬段微区的分散面积增加，模量下降，表明硫辛酸通过改变软段链长和引入动态交换，削弱了硬段的聚集，降低了微相分离程度。这从微观结构上解释了胶粘剂刚性下降、韧性增强的原因。 力学性能测试证实，随着硫辛酸含量增加，胶粘剂的拉伸强度和韧性有所下降，但断裂伸长率和杨氏模量增加，表明材料从强而脆向强而韧转变，塑性变形能力增强，降低了脆性断裂风险。循环拉伸测试中，HPU-LA (50%)和(100%)在第一次循环后的能量耗散显著低于HPU-LA (0%)，说明二硫键在拉伸过程中的断裂与重组能够快速恢复材料内部结构，减少不可逆的塑性变形和内部摩擦，进一步印证了其动态可逆特性。
4. 胶接强度与可重复粘接性能——核心功能验证： 剪切强度测试表明，胶接强度随粘接温度先升高后降低，在80°C时达到峰值。这与流变结果高度吻合：80°C时胶粘剂达到粘流态，分子链流动性最佳，能与木材纤维表面的羟基充分相互作用形成氢键，从而获得最高粘接强度。温度过高可能导致部分化学键破坏，强度下降。 最重要的发现体现在可重复粘接测试中。 随着胶粘剂中二硫键含量增加，木材试件破坏-愈合后的重复粘接强度显著提高。HPU-LA (100%)表现尤为突出，即使在经历五次“破坏-80°C加热愈合”循环后，其剪切强度仍能保持初始强度的85%以上。拉曼线扫描对划痕愈合过程的观测提供了直接证据：愈合前划痕处无明显的S-S键特征峰，愈合后该特征峰重新出现，确证了愈合是通过断裂界面处二硫键的动态交换和重新组合实现的。 与多种商用胶粘剂（聚氨酯胶、白乳胶、无机硅酸盐密封胶等）的对比测试显示，HPU-LA (100%)对木材的初始粘接强度具有竞争优势。此外，该胶粘剂在60°C高温、365 nm紫外光照射和85%湿度环境下放置2天后，仍能保持良好的粘接强度，显示出良好的环境耐受性。
五、 研究结论与价值 本研究成功通过合理的聚合物分子结构设计，将含有二硫键的硫辛酸引入聚氨酯体系，制备出一种具备优异可重复粘接功能的新型木材胶粘剂。综合表征证实了目标结构的成功构建，并系统阐明了其性能：硫辛酸的引入不仅赋予了胶粘剂优异的抗氧化性，更重要的是，其末端的二硫键在加热条件下（最佳为80°C）能发生动态可逆交换反应；同时，超支化的聚合物骨架提供了高度的分子链流动性。两者协同作用，使得胶粘剂在受力破坏后，断裂界面两侧的分子链能相互靠近，界面处的二硫键在加热下发生交换重组，从而“缝合”裂纹，恢复粘接强度。 本研究的科学价值在于，为开发可持续、长寿命的智能胶粘材料提供了一种有效的分子设计策略，即通过将动态共价键（二硫键）与具有高流动性的聚合物拓扑结构（超支化）相结合，来克服传统热固性胶粘剂不可重复使用的难题。其应用价值显著：这种可重复粘接的胶粘剂有望大幅延长木制品的服务寿命，减少因胶接界面失效导致的材料浪费和资源消耗，支持循环经济。同时，研究中使用的腰果酚、硫辛酸等生物基原料，有助于减少对石油资源的依赖和醛类单体的危害。
六、 研究亮点 1. 创新的分子设计： 首次将二硫键的动态可逆化学与超支化聚氨酯的拓扑结构巧妙结合，针对性地解决了木材胶粘剂重复粘接中“动态基团”和“分子链流动性”两个核心需求。 2. 机制阐释深入全面： 研究不仅合成了材料，更通过DMA、流变学、循环拉伸、AFM、拉曼原位监测等多维度、多层次的分析手段，从热机械行为、流变动力学、能量耗散、微观形貌到化学键变化，完整且令人信服地揭示了其可重复粘接的作用机理。 3. 性能优异且平衡： 所开发的HPU-LA (100%)胶粘剂在保持良好初始粘接强度和力学性能的同时，实现了高达5次循环后强度保持率超过85%的卓越可重复粘接能力，且具备优异的抗氧化性和环境稳定性。 4. 可持续性导向： 研究选用了腰果酚等生物基原料，体现了绿色化学和可持续发展的理念。
七、 其他有价值内容 论文在结论部分也客观指出了本研究的局限性与未来方向：由于目前处于实验室合成规模，缺乏完整的工业供应链数据（如生物质种植、运输能耗、废弃胶粘剂处置等），因此无法进行系统的生命周期评估和技术经济分析。未来的工作将整合中试生产数据，建立从“摇篮到坟墓”的生命周期评估模型，并评估规模化制造的经济可行性，从而全面验证该胶粘剂的工业化潜力。这种对研究局限性的坦诚和对未来工作的规划，体现了研究的严谨性和前瞻性。