本研究由Therese Eriksson、Amber Mace、Jonas Mindemark和Daniel Brandell等人完成，通讯作者为Daniel Brandell，来自瑞典乌普萨拉大学化学系Ångström实验室（Department of Chemistry – Ångström Laboratory, Uppsala University）。该论文发表于Physical Chemistry Chemical Physics（Phys. Chem. Chem. Phys.）期刊，2021年第23卷，页码25550–25557，并于2021年11月8日在线发表，DOI为10.1039/d1cp03929f。本研究属于固态聚合物电解质（solid polymer electrolytes, SPEs）领域，聚焦于聚酯与聚碳酸酯体系中配位强度（coordination strength）对锂离子传输性质的影响。

在学术背景方面，固态聚合物电解质因其在固态锂离子电池中的应用前景而受到广泛关注。传统上，聚醚类材料如聚环氧乙烷（PEO）被广泛用作SPE的主体材料，但其阳离子迁移数（cationic transference number, t₊）较低，约为0.2，这源于锂离子与醚氧之间过强的配位作用，限制了阳离子的有效迁移。聚酯和聚碳酸酯被认为是聚醚的潜在替代材料。尽管酯基和碳酸酯基在化学结构上较为相似，两者羰基氧上的电子密度存在差异，导致其对锂离子的配位强度不同。此前的研究表明，聚己内酯（poly(ε-caprolactone), PCL）与聚三亚甲基碳酸酯（poly(trimethylene carbonate), PTMC）在不同的盐浓度下表现出不同的迁移数趋势，其中PCL体系的迁移数低于PTMC体系，这被归因于酯基与锂离子的配位更强。然而，微观层面的配位强度与宏观迁移性质之间的关系尚不完全清楚。因此，本研究旨在通过系统改变PCL与PTMC共聚物的组成，探讨配位强度在固态聚合物电解质中的作用，尤其是迁移数随组成的变化规律及其与配位化学之间的关系。

在具体研究流程方面，本研究首先合成了一系列不同摩尔比的ε-己内酯（CL）与三亚甲基碳酸酯（TMC）的无规共聚物（random copolymers），包括纯PCL、纯PTMC以及CL:TMC摩尔比为90:10、80:20、70:30、40:60、30:70和10:90的共聚物。所有聚合物的盐含量固定为30 wt%的双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI），对应的氧锂比（O:Li）为5.9至6.6。聚合物通过本体开环聚合（bulk ring-opening polymerisation）在氩气气氛下、130 °C反应72小时合成，使用辛酸亚锡（stannous 2-ethylhexanoate）作为催化剂，所得聚合物分子量约为200,000–500,000 g mol⁻¹，并具有随机单体分布。聚合物电解质样品通过溶剂浇铸法（solvent casting）制备，将聚合物与LiTFSI溶解于无水乙腈中，在40 °C搅拌过夜后浇铸于PTFE模具中，并在真空烘箱中逐步升温干燥。离子电导率通过电化学阻抗谱（EIS）在1 Hz–10 MHz频率范围、10 mV振幅下测量，测试温度从30 °C至90 °C，使用不锈钢阻塞电极组装CR2025扣式电池。阳离子迁移数采用Bruce–Vincent方法测定，使用Autolab PGSTAT30进行初始阻抗测量、10 mV极化步骤以及极化后的阻抗测量，频率范围为200 mHz至1 MHz，每个组成至少测量三个电池以获得统计可靠性。此外，为了从理论上评估配位强度，进行了密度泛函理论（DFT）计算，使用Gaussian 16软件包，在B3LYP-D3/6-311++G理论水平下优化LiTFSI与逐步添加1–4个单体的配合物结构。红外光谱（FT-IR）用于测定配位数，通过对配位与非配位羰基峰进行拟合，利用羰基氧与锂的摩尔比计算配位数。DFT计算考察了CL和TMC单体与锂离子的结合能、键长以及静电势（ESP）电荷分布，以揭示两种官能团与锂离子相互作用的本质差异。

在主要结果方面，总离子电导率测量显示，随着CL含量增加，共聚物的电导率在保持无定形态时逐渐升高。在30 wt%盐含量下，仅加入10%的TMC单体即可显著提高室温下的离子电导率，这是因为高盐含量显著抑制了PCL的结晶。但温度超过PCL熔点约60 °C后，TMC的加入对电导率不再产生正面影响。当碳酸酯含量达到30%或更高时，电导率在整个温度范围内随碳酸酯浓度增加而下降，纯PTMC表现出最低的电导率，这与其较高的玻璃化转变温度（约−15 °C）导致的受限链段运动有关。与电导率趋势不同，阳离子迁移数结果显示，迁移数几乎随共聚物中酯基含量线性变化：纯PCL的迁移数平均为0.49，而纯PTMC为0.83，线性回归的R²值为0.985。这一近乎线性的关系强烈表明，酯基与碳酸酯基对锂离子的配位强度存在根本差异，且这种差异直接与迁移数相关。然而，DFT计算结果却呈现出相反的趋势：无论以每个单体的平均结合能还是逐步添加单体的结合能衡量，TMC单体与锂离子的结合能始终比CL单体强30–50%。键长分析显示，在n=1至3时，两种单体的羰基氧与锂离子的键长均约为2.0 Å；当n=4时，CL配合物中第四个单体的羰基氧不再与锂离子配位，而TMC配合物中四个羰基氧均保持配位，同时一个TFSI氧的配位被破坏。静电势电荷分析表明，TMC中羰基氧的负电荷（−0.64e）略高于CL（−0.59e），但在考虑羰基碳的正电荷后，根据库仑定律计算的静电作用力反而在CL体系中更强（2.22 nN对1.77 nN）。这一结果表明，仅从单个配位键的DFT结合能无法直接解释宏观迁移数的变化。进一步的FT-IR测量为这一矛盾提供了关键解释：在含30 wt% LiTFSI的聚合物体系中，PCL的配位数约为4.6，而PTMC仅为2.8。这意味着尽管单个碳酸酯羰基氧与锂离子的结合更强，但聚酯体系中更高的配位数使得锂离子与多个酯基的总配位强度更大，从而降低了阳离子迁移数。这一发现说明，在聚合物体系中，空间效应（steric effects）和链动力学（chain dynamics）可能导致配位化学行为与低分子量类似物存在显著差异。聚合物主链上官能团之间的化学连接限制了配位基团与阳离子的几何排列，从而影响配位数和总配位强度。

本研究的结论指出，在PCL–PTMC无规共聚物中，阳离子迁移数从纯PCL的0.49到纯PTMC的0.83随碳酸酯含量增加而近似线性升高。这一趋势表明酯基对锂离子的总配位更强，但DFT计算却显示单个碳酸酯羰基氧与锂离子的结合能更强。解决这一悖论的关键在于配位数的差异：酯体系的配位数显著高于碳酸酯体系，使得多个酯基与锂离子的总配位强度更大。这一结果突出了聚合物体系中离子传输性质的复杂性，以及聚合物结构与空间效应对配位强度和传输性质的共同影响。从科学价值来看，本研究揭示了在固态聚合物电解质设计中，不能仅依赖低分子量模型体系的配位化学结论，而必须考虑聚合物特有的空间限制、链段运动和配位数等因素。这对于理解SPE中离子传输机制、优化材料组成以提高阳离子迁移数具有重要的理论指导意义。从应用价值来看，该研究为通过共聚调节聚合物组成以平衡离子电导率和迁移数提供了依据，有助于设计高性能固态锂离子电池用电解质材料。

本研究的亮点包括：首次在PCL–PTMC无规共聚物体系中展示了阳离子迁移数与组成之间的近似线性关系；通过DFT计算与FT-IR实验相结合，揭示了单个官能团配位强度与总配位强度之间可能存在的矛盾，并指出了配位数在决定总配位强度中的关键作用；强调了从低分子量模型体系到高分子量聚合物体系时，空间效应和链动力学对配位化学和离子传输性质的重要影响。此外，研究中使用的无规共聚物合成方法保证了单体序列的随机性，排除了嵌段结构对离子传输各向异性的干扰，使迁移数变化能够更加直接地反映聚合物组成与官能团类型的影响。这些结果也为后续研究提供了重要的方法学参考，即通过结合电化学测量、光谱分析和理论计算，可以更全面地理解复杂聚合物电解质体系中的离子传输机制。