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本研究由Nicholas R. Akkawi和David A. Nicewicz共同完成，他们来自美国北卡罗来纳大学教堂山分校化学系。研究论文发表于2025年4月22日的《Journal of the American Chemical Society》（J. Am. Chem. Soc.）期刊上，卷号为147，页码为15482-15489。

学术背景

本研究的科学领域为有机化学，特别是光化学合成（photochemical synthesis）和天然产物合成（natural product synthesis）。近年来，光化学和光氧化还原反应（photoredox reactions）的发展引起了广泛关注，因其能够通过光能激发产生自由基中间体（radical intermediates），从而克服传统热化学反应的局限性。Stemona生物碱（Stemona alkaloids）是一类具有止咳和杀虫活性的天然产物，其复杂的结构尤其是含螺环丁烯内酯（oxaspirocyclic butenolide）的骨架给合成带来了巨大挑战。本研究旨在利用光化学策略，开发一种高效、简洁的合成方法，以最短的步骤合成三种Stemona生物碱：bisdehydrostemoninine (1)、bisdehydrostemoninine A (2)和bisdehydroneostemoninine (3)。

研究流程

研究流程分为以下几个主要步骤：

1. 光氧化还原催化（Photoredox Catalysis）的引入
   研究首先利用光氧化还原催化剂（photoredox catalyst）——mes-tBu-Acr+，通过光能激发产生高氧化性和高还原性的活性中间体。这种催化剂能够在同一反应中同时实现氧化和还原步骤，从而简化合成流程。

2. 极性自由基交叉环加成（Polar Radical Crossover Cycloaddition, PRCC）
   研究团队开发了一种新型的PRCC反应，通过光氧化还原催化剂的作用，将2-乙烯基吡啶（2-vinylpyridine）与巴豆酸衍生物（crotonic acid derivatives）进行环加成反应，生成关键的丁内酯（butyrolactone）中间体。该步骤成功构建了Stemona生物碱核心骨架中的四氢呋喃环（tetrahydrofuran ring）。

3. 螺环丁烯内酯的构建
   通过PRCC反应生成的丁内酯中间体进一步与α-溴代羧酸（α-bromocarboxylic acid）进行自由基极性交叉环加成反应，构建了螺环丁烯内酯骨架。该步骤通过光化学条件实现了高效的区域选择性和立体选择性。

4. 吡啶到吡咯的骨架编辑（Skeletal Editing）
   由于吡咯（pyrrole）的直接光氧化还原反应存在困难，研究团队采用了骨架编辑策略，将吡啶（pyridine）转化为2-甲酰基吡咯（2-formylpyrrole）。这一步骤通过Chen骨架重排反应（Chen skeletal rearrangement）实现，为后续的Stemona生物碱合成提供了关键的中间体。

5. Stemona生物碱的最终合成
   通过光氧化还原脱氧环化（photoredox deoxygenative cyclization）和选择性C-H官能化（selective C-H functionalization），研究团队成功合成了三种目标Stemona生物碱。其中，bisdehydrostemoninine (1)的合成仅需11步，是目前最短的合成路线。

主要结果

1. PRCC反应的高效性
   研究团队通过PRCC反应成功构建了丁内酯中间体，收率达60%，且具有优异的立体选择性（20:1）。这一结果为后续的螺环丁烯内酯构建奠定了基础。

2. 螺环丁烯内酯的成功合成
   通过自由基极性交叉环加成反应，研究团队以45%的收率合成了螺环丁烯内酯中间体，并进一步通过光化学条件实现了烯烃异构化（olefin isomerization），获得了单一立体异构体。

3. 吡啶到吡咯的转化
   Chen骨架重排反应成功将吡啶转化为2-甲酰基吡咯，收率为55%。这一步骤解决了吡咯直接光氧化还原反应的难题，为后续的Stemona生物碱合成提供了关键中间体。

4. Stemona生物碱的合成
   研究团队成功合成了三种Stemona生物碱，其中bisdehydrostemoninine (1)的合成仅需11步，是目前最短的合成路线。整个合成过程展示了光化学策略的高效性和简洁性。

结论

本研究通过光化学策略成功开发了一种高效、简洁的Stemona生物碱合成方法。该方法不仅显著缩短了合成步骤，还展示了光化学在天然产物合成中的巨大潜力。研究中的PRCC反应和骨架编辑策略为复杂天然产物的合成提供了新的思路，具有重要的科学价值和应用前景。

研究亮点

1. 光化学策略的创新应用
   本研究首次将光化学策略作为核心合成逻辑，展示了其在复杂天然产物合成中的高效性和简洁性。

2. PRCC反应的高效性
   通过PRCC反应，研究团队成功构建了Stemona生物碱的核心骨架，展示了该反应在复杂分子合成中的广泛应用潜力。

3. 骨架编辑策略的巧妙应用
   通过将吡啶转化为吡咯，研究团队克服了吡咯直接光氧化还原反应的难题，为后续的合成提供了关键中间体。

4. 最短合成路线的实现
   研究团队成功将bisdehydrostemoninine (1)的合成步骤缩短至11步，是目前最短的合成路线，展示了光化学策略的高效性。

其他有价值的内容

本研究还展示了光氧化还原催化剂mes-tBu-Acr+在复杂分子合成中的广泛应用潜力，为未来的光化学研究提供了重要参考。此外，研究中的骨架编辑策略为其他复杂天然产物的合成提供了新的思路。

本研究通过光化学策略成功开发了一种高效、简洁的Stemona生物碱合成方法，展示了光化学在天然产物合成中的巨大潜力，具有重要的科学价值和应用前景。