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学术研究报告
一、 研究基本信息
本研究由Yuan Yang、Dongfang Chen（通讯作者）、Lei Wang（通讯作者）、Song Hu、Pucheng Pei、Xiaoming Xu等学者合作完成。参与单位包括北京科技大学机械工程学院、北京科技大学顺德创新学院、功能无机材料化学教育部重点实验室（黑龙江大学）以及清华大学车辆与运载学院。该研究成果以题为《锡锚定超细铱钴合金及其强电子耦合效应作为质子交换膜电解槽高效析氧反应电催化剂》（Tin anchored ultrafine irco alloy with strong electronic coupling effect as highly-efficient OER electrocatalyst for proton exchange membrane electrolyzers）的论文形式，于2025年5月22日在线发表于国际期刊Chemical Engineering Journal（卷516，文号164061）。
二、 研究学术背景
本研究隶属于电化学催化领域，具体聚焦于酸性环境下析氧反应（OER, Oxygen Evolution Reaction）电催化剂的设计、制备与应用。研究背景源于全球能源转型对绿色氢能的需求。质子交换膜水电解槽（PEMWE, Proton Exchange Membrane Water Electrolyzer）因其氢气纯度高、结构紧凑、启停响应快等优点，是耦合可再生能源生产“绿氢”的理想技术。然而，PEMWE的大规模应用面临两大瓶颈：一是阳极OER动力学迟缓，需要高过电位驱动；二是目前最有效的OER催化剂（如IrO₂、RuO₂）含有贵金属铱或钌，成本高昂且资源稀缺。
因此，开发兼具高活性、高稳定性和低贵金属用量的酸性OER催化剂是当前研究的关键挑战。已有的策略包括：1) 合金化：将铱（Ir）与廉价过渡金属（如Co、Ni等）形成合金，既能减少铱用量，又能通过调节电子结构提升本征活性。2) 负载型催化剂：将活性组分负载在合适的载体上，以提高其分散度、防止团聚，并可能通过载体-催化剂间的相互作用（Strong Metal-Support Interaction, SMSI）进一步优化性能。其中，金属氮化物（如TiN）因其良好的导电性和酸性介质中的抗腐蚀性，被视为理想的载体材料。然而，将高活性铱基合金与高性能TiN载体进行有效结合，并深入揭示其协同增强机制，对于推动PEMWE技术发展具有重要意义。
基于此，本研究旨在合成一种负载于氮化钛（TiN）载体上的铱钴（IrCo）合金电催化剂（IrCo@TiN），系统评估其在酸性介质中的OER催化活性和稳定性，并探究TiN载体与IrCo合金之间的电子耦合作用对催化性能的提升机制，最终验证其在PEMWE实际装置中的应用潜力。
三、 详细研究流程
本研究遵循了“材料设计-合成制备-结构表征-性能评估-机理探索-器件验证”的完整工作流程。
1. 催化剂合成与制备 研究采用改进的湿法浸渍结合热处理法。具体步骤如下： * 前驱体溶液配制：将0.2 mmol的六氯铱酸水合物（H₂Cl₆Ir·xH₂O）和0.5 mmol的氯化钴（CoCl₂）溶解于40 mL去离子水中，超声分散30分钟。 * 载体浸渍：向上述溶液中加入20 mg的商用TiN粉末，超声处理1小时，随后磁力搅拌8小时，确保金属前驱体充分、均匀地吸附在TiN载体表面。 * 干燥与热处理：将混合均匀的悬浮液通过旋转蒸发仪干燥。将得到的干燥前驱体置于管式炉中，在氩气/氢气（95:5）混合气氛下，以3 °C/min的升温速率加热至500 °C，并保持2小时。此还原/合金化过程使铱和钴的盐类被还原并形成IrCo合金纳米颗粒，同时锚定在TiN载体上。 * 对照样品制备：作为对比，研究团队采用相同步骤合成了未负载的IrCo合金（不加TiN）、负载Ir单金属的Ir@TiN、以及用NiCl₂或MnCl₂代替CoCl₂合成的IrNi@TiN和IrMn@TiN合金催化剂。
2. 材料结构表征 使用多种表征技术详细解析了催化剂的物理化学性质： * 晶体结构分析（XRD）：确认了IrCo合金和TiN载体的晶相存在。XRD定量分析表明，IrCo@TiN催化剂中IrCo合金和TiN的质量分数分别为44.9%和55.1%。 * 微观形貌观测（TEM/HR-TEM）：透射电镜图像显示，IrCo合金纳米颗粒（粒径约2 nm）均匀地锚定在TiN基底上，无明显团聚。高分辨TEM图像显示了IrCo合金（002）晶面的晶格条纹（间距0.208 nm）。 * 元素分布分析（EDS mapping 和线扫）：能量色散X射线光谱的元素面扫描和线扫描结果证实了Ir、Co、Ti、N元素在样品中的均匀分布，并且Co元素主要集中在纳米颗粒内部，而Ir元素紧密环绕在Co周围，进一步佐证了合金的形成。 * 比表面积测试（BET）：氮气吸附测试表明，IrCo@TiN复合催化剂具有较大的比表面积（17.36 m² g⁻¹），是未负载IrCo合金的4倍，证明TiN载体为催化剂负载提供了充足的表面积，有利于活性位点暴露和质量传输。 * 表面化学态分析（XPS）：X射线光电子能谱是关键表征之一。结果显示，与未负载的IrCo合金相比，IrCo@TiN中Ir 4f和Co 2p的结合能均向高能方向发生了约0.3 eV的正移，而Ti 2p的结合能则向低能方向移动了约0.47 eV。这种显著的结合能位移表明，在IrCo合金与TiN载体之间存在强烈的电子相互作用，即电子从TiN向IrCo转移。
3. 电催化性能评估 所有电化学测试均在0.5 M H₂SO₄酸性电解液中进行，采用标准三电极体系。 * 线性扫描伏安法（LSV）：评估OER活性。通过对极化曲线进行iR补偿，比较不同催化剂达到10 mA cm⁻²电流密度所需的过电位（η）。 * 塔菲尔斜率（Tafel slope）：从LSV曲线推导，用于评估OER反应动力学。 * 电化学阻抗谱（EIS）：分析电荷转移电阻（Rct），评估电极界面电荷转移能力。 * 双电层电容（Cdl）：通过循环伏安法在不同扫描下测量非法拉第区的电流，计算Cdl值，以此估算电化学活性面积（ECSA）。 * 质量活性与转换频率（TOF）：将电流归一化到铱的质量上（A mgIr⁻¹），并计算TOF，用于评估贵金属的利用效率。 * 计时电位法（Chronopotentiometry）：在恒定电流密度（10 mA cm⁻²）下长时间运行，测试催化剂的稳定性，记录电压随时间的变化。 * 加速降解测试（ADT）：对催化剂施加1.0-1.5 V vs. RHE的循环电位扫描（100 mV s⁻¹，3000圈），评估其耐久性。 * ICP-MS分析：测试稳定性测试后电解液中Ir和Co的溶解浓度，定量评估催化剂的抗溶解能力。
4. 催化机理研究 采用密度泛函理论（DFT）计算从原子和电子层面探究性能提升的根源。 * 模型构建：基于实验确定的晶体结构，建立了IrCo合金和IrCo@TiN的计算模型。 * 差分电荷密度分析：直观展示了IrCo合金与TiN载体之间明显的电荷转移，与XPS结果相互印证。 * 电子态密度（DOS）与d带中心分析：计算了IrCo和IrCo@TiN的d带中心，并分析了投影态密度（PDOS）。结果显示，引入TiN后，IrCo的d带中心从-2.4 eV上移至-1.1 eV（更接近费米能级），且费米能级附近的态密度显著增加。 * 反应自由能计算：基于吸附质演化机制（AEM），计算了OER过程中各基元步骤（* → *OH → *O → *OOH → O₂）在IrCo和IrCo@TiN表面的吉布斯自由能变化，确定了决速步（RDS）及能垒。
5. 质子交换膜电解槽（PEMWE）器件性能验证 将实验室制备的催化剂推向实际应用测试。 * 膜电极（MEA）制备与电解槽组装：以IrCo@TiN为阳极催化剂（载量0.2 mgIr cm⁻²），商业Pt/C为阴极催化剂，Nafion 117为质子交换膜，组装成PEMWE单电池（有效面积4 cm²，另有25 cm²大尺寸验证）。 * 性能测试：在70 °C条件下，测量电池的电流-电压（I-V）极化曲线，评估在不同电流密度下的槽电压。 * 电解槽阻抗分析：测试不同电流密度下的电化学阻抗谱，分析并量化欧姆损失、活化损失和传质损失。 * 电解槽稳定性测试：在恒定电流密度（1.0 A cm⁻²）下长时间运行，记录槽电压变化。
四、 主要研究结果
1. 合成与结构表征结果：成功合成了超细IrCo合金纳米颗粒（~2 nm）均匀锚定在TiN载体上的复合催化剂。XPS结合能位移为后续揭示强电子耦合效应提供了直接证据。而未负载的IrCo合金在相同条件下合成后，颗粒更大（6-7 nm）且出现明显团聚，比表面积较小，这从反面证明了TiN载体在抑制颗粒烧结和生长方面的关键作用。
2. 电催化性能结果：IrCo@TiN表现出卓越的酸性OER性能。 * 高活性：在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位仅为246 mV，远低于商用IrO₂（334 mV）和RuO₂（300 mV），也优于未负载IrCo合金（278 mV）及其他对照样品（IrNi@TiN: 269 mV， IrMn@TiN: 273 mV）。 * 优动力学：塔菲尔斜率最低（63 mV dec⁻¹），电荷转移电阻最小（63.70 Ω），表明其具有最快的OER反应动力学。 * 高活性面积与高利用率：具有最大的双电层电容（35.5 mF cm⁻²），说明暴露了最多的活性位点。在1.53 V电压下的质量活性高达0.84 A mgIr⁻¹，TOF为0.59 s⁻¹，分别是未负载IrCo合金的4倍、商用IrO₂的42倍，其贵金属利用效率优于多数已报道的先进酸性OER催化剂。 * 卓越稳定性：在10 mA cm⁻²下连续运行超过220小时，性能衰减可忽略不计（电压衰减率仅0.5 mV h⁻¹），而商用IrO₂和未负载IrCo合金在几十到一百小时内性能即严重衰退。ICP-MS证实IrCo@TiN中Ir和Co的溶解速率远低于未负载样品。ADT测试后性能几乎无衰减，TEM显示催化剂形貌保持完好。这些结果共同证明了TiN载体不仅提升了活性，更极大地增强了催化剂的耐久性。
3. DFT计算结果：从理论上完美解释了性能提升的机理。 * 强电子耦合：差分电荷密度图证实了电子从TiN向IrCo转移，这与XPS中Ir/Co结合能正移、Ti结合能负移的结果一致。 * 电子结构优化：d带中心的上移增强了催化剂表面对反应中间体的吸附能力。PDOS显示，TiN的引入显著增加了费米能级附近的态密度，提升了材料的导电性。 * 降低反应能垒：自由能计算表明，对于IrCo和IrCo@TiN，OER的决速步均为*O形成*OOH。IrCo@TiN在该步骤的吉布斯自由能垒（0.45 eV）显著低于IrCo合金（0.60 eV），这意味着IrCo@TiN催化OER需要克服的能量壁垒更低，从而在实验上表现出更高的活性。
4. PEMWE器件性能结果：实验室性能成功转化为器件优势。 * 高效产氢：以IrCo@TiN为阳极的PEMWE，在1.0 A cm⁻²工业级电流密度下，仅需1.78 V的槽电压，性能优于基于商用IrO₂的电解槽（1.97 V @ 1.0 A cm⁻²），也优于许多文献报道的铱基催化剂。 * 低损耗：过电位贡献分析显示，IrCo@TiN电解槽的动力学过电位和欧姆过电位均显著低于IrO₂电解槽。 * 稳定运行：在1.0 A cm⁻²下可稳定运行超过200小时而无明显性能衰减，衰减率远低于IrO₂电解槽。大尺寸（25 cm²）电解槽也表现出优异的性能和稳定性，证明了其工业化应用潜力。
五、 研究结论与价值
本研究成功制备了一种负载于氮化钛上的铱钴合金电催化剂（IrCo@TiN）。研究结论表明：TiN载体的引入不仅有效防止了IrCo纳米颗粒的团聚，使其保持超细尺寸和高分散度，更重要的是，在IrCo合金与TiN载体之间形成了强电子耦合效应。这种独特的相互作用调节了IrCo的d带中心，优化了对含氧中间体的吸附能，从而显著降低了OER决速步的能垒，同时提升了材料的导电性和结构稳定性。
其科学价值在于：系统阐明了“金属氮化物载体-铱基合金”体系中强电子耦合对催化性能（活性、稳定性）的双重提升机制，为理性设计高性能、低贵金属含量的负载型酸性OER催化剂提供了重要的理论依据和设计思路。
其应用价值在于：开发了一种极具商业化前景的PEMWE阳极催化剂。该催化剂在实验室测试和实际电解槽中均展现出媲美甚至优于商用IrO₂的性能，且铱用量低、稳定性极佳，为降低PEMWE制氢成本、推动绿色氢能产业发展提供了可行的材料解决方案。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
研究还通过合成IrNi@TiN和IrMn@TiN等对照样品，间接验证了Co作为合金化元素的优势。DFT计算排除了晶格氧机制（LOM）主导的可能性，确认了在实验条件下反应遵循吸附质演化机制（AEM），这使得理论模型与实验条件更加吻合，结论更为可靠。此外，对催化剂稳定性测试后的形貌、结构、元素溶解和化学态的全面后分析，为理解其高稳定性的原因提供了多维度的实验证据。