甲烷高压相的结构与振动特性研究学术报告

一、主要作者与发表信息
本研究由Maxim Bykov（卡内基科学研究所地球与行星实验室、霍华德大学）、Elena Bykova（卡内基科学研究所）、Chris J. Pickard（剑桥大学、东北大学先进材料研究所）等国际团队合作完成，发表于2021年11月的《Physical Review B》期刊（卷104，期184105）。研究通过实验与理论相结合的方法，揭示了甲烷在20-71 GPa高压下的晶体结构及振动特性。

二、学术背景与研究目标
甲烷（CH₄）是缺乏氢键的典型分子化合物，其高压行为对理解行星内部成分（如天王星、海王星的“冰巨星”内部）及高压下氢主导合金的超导潜力具有重要意义。此前研究认为甲烷在高压下可能存在多个相变（如HP1、HP2、HP3），但结构细节尚不明确。本研究旨在通过同步辐射X射线衍射（XRD）、拉曼光谱和第一性原理计算，明确甲烷高压相（HP相）的精确结构，解决此前拉曼光谱与衍射数据的分歧。

三、研究流程与方法
1. 样品制备与高压加载
- 将甲烷与氦气按1:1摩尔比混合，在室温下压缩至0.15 GPa，随后缓慢加压至8 GPa生长高质量单晶（相B）。
- 使用金刚石压砧（DAC）装置（BX90型）在295 K下将样品分别压缩至39 GPa和71 GPa。

1. 同步辐射X射线衍射（XRD）

   • 在APS（16-ID-B线站）和DESY（P02.2线站）进行单晶XRD实验，波长分别为0.344 Å和0.289 Å。
     
   • 通过CrysalisPro软件处理衍射数据，采用SHELXT和JANA2006程序解析结构。
     

2. 拉曼光谱分析

   • 使用532 nm和488 nm激光激发，记录C-H伸缩振动模式（ν₁和ν₃）的分裂特征，通过Voigt振荡模型拟合峰位。
     

3. 第一性原理计算

   • 采用CASTEP软件进行随机结构搜索（AIRSS），优化高压相结构，计算拉曼活性。
     
   • 结合密度泛函理论（DFT）和色散修正（DFT-D），预测氢原子位置及振动模式。
     

创新方法：
- 开发了基于R3空间群的晶体模型，通过Hamilton显著性检验验证了其优于R3m模型的可靠性。
- 首次将DFPT（密度泛函微扰理论）与有限差分法结合，计算高压甲烷的拉曼光谱。

四、主要结果
1. 结构解析
- 高压相（HP相）为三方晶系（空间群R3），单胞含87个分子（29个原胞），是相B（立方晶系）的菱形畸变。碳原子占据11种不等价位点，氢原子位置通过理论计算确定（表III）。
- 拉曼光谱中ν₁和ν₃模式的分裂（图2、5）与分子在不同晶格位点的局域环境相关，理论计算与实验吻合度达98.5%。

1. 相变行为

   • 在18 GPa以上，立方相B逐渐转变为R3结构，但体积变化连续（图6），表明相变为二级相变。
     
   • 未发现此前报道的HP2/HP3相，证实高压下仅存在单一HP相（至71 GPa）。
     

2. 分子相互作用

   • 最短H…H距离为1.95 Å（30 GPa），接近压缩氢的分子间距，表明甲烷在高压下呈现“类氢合金”特性。
     

五、结论与意义
1. 科学价值
- 解决了长期争议的高压甲烷相变问题，明确了HP相的单一性及其结构复杂性。
- 为行星内部甲烷的物态模拟提供了关键数据，支持冰巨星内部非氢键分子行为的理论研究。

1. 应用潜力
   
   • 高压甲烷的复杂结构设计可能启发新型氢储存材料或超导体的开发。
     

六、研究亮点
1. 结构突破：首次解析了87分子超大单胞的高压甲烷结构，揭示了其与稀有气体简单密堆积的显著差异。
2. 方法创新：结合XRD与第一性原理计算，解决了氢原子定位难题。
3. 争议终结：通过直接衍射证据否定了多HP相假说，统一了拉曼与衍射数据的矛盾。

七、其他发现
- 理论预测HP相在260 K以上熵稳定（图3），暗示部分分子位点可能存在取向无序性，类似包合物（clathrate）行为。
- 单晶质量对相变研究至关重要：快速压缩会导致亚稳态pre-B相（立方结构）与HP相共存。

（注：全文术语首次出现时标注英文，如“三方晶系（rhombohedral）”“密度泛函微扰理论（DFPT）”）