本文题为《Biobased Amines: From Synthesis to Polymers; Present and Future》，发表于2016年的《Chemical Reviews》期刊，作者为来自Institut Charles Gerhardt UMR 5253-CNRS、INSA-Lyon以及Université de Lyon的Vincent Froidevaux, Claire Negrell, Sylvain Caillol, Jean-Pierre Pascault, Bernard Boutevin。这是一篇关于生物基胺（Biobased Amines）从合成到聚合应用现状与未来的系统性综述（Review）论文。
该综述旨在全面梳理生物基伯胺和仲胺的合成方法，并重点介绍其作为聚合物构建模块在材料化学中的应用。作者指出，胺类是化工行业的关键中间体，因其亲核特性而具有高反应活性，是合成聚酰胺（Polyamides）、聚脲（Polyureas）、聚环氧树脂（Polyepoxydes）等高性能聚合物的关键单体，广泛应用于汽车、航空航天、建筑和健康领域。然而，尽管市场对生物基单体和聚合物（尤其是聚酰胺）的兴趣日益增长，但天然来源的胺类却非常稀少，仅有壳聚糖（Chitosan）和聚赖氨酸（Poly(lysine)）等少数例子。因此，开发从可再生资源合成生物基胺类单体的途径，对于推动绿色化学和可持续材料发展至关重要。
论文的主要观点与论据
观点一：胺的基本特性及其合成化学是理解其作为聚合物单体的基础。 文章首先回顾了胺官能团的基础化学知识，特别是其碱性和亲核性。碱性是热力学控制的概念，胺的碱性随连接在氮原子上的给电子基团数量增加而增强，脂肪胺碱性通常强于芳香胺。亲核性则是动力学概念，描述胺的孤对电子形成新化学键的难易程度，受电荷、邻近基团和溶剂性质等多种因素影响。这部分论述为理解后续胺在不同聚合反应中的活性差异提供了理论框架。作者强调，胺的高反应活性使其成为合成多种聚合物的理想单体。例如，伯胺的亲核性更强，且能形成氢键，对聚酰胺的性能至关重要；而在环氧树脂或丙烯酸酯的反应中，伯胺能发生两次反应，易于形成交联网络。
随后，文章系统总结了从各类前体合成伯胺和仲胺的不同路线。这部分内容结构清晰，按前体类型分为：（1）含氮官能团转化，包括酰胺的水解、还原或霍夫曼（Hofmann）降解，硝基的还原，腈的氢化或里特（Ritter）反应，以及吡啶的齐齐巴宾（Chichibabin）胺化等。（2）从醇类合成：主要是醇与氨或胺的亲核取代反应，这是工业上大规模生产胺类（如乙二胺）的主要方法，其优势是副产物仅为水；另一种途径是醇与丙烯腈的加成反应后再还原。（3）从卤化物合成：包括卤代烷与氨的亲核取代（易产生仲胺、叔胺等副产物），与叠氮化钠的取代后还原，以及通过加布里埃尔（Gabriel）反应或库尔提斯（Curtius）重排等。（4）从醛酮合成：主要通过还原胺化反应，使用氨或伯胺与醛酮反应生成亚胺中间体，随后用氢气或金属氢化物还原。作者对每条路线的机理、优缺点、工业应用可行性及潜在局限性（如使用有毒试剂、苛刻条件、副产物控制等）进行了评述，并最终以图表形式汇总了所有合成路径，为读者提供了一个清晰的“路线图”。
观点二：可利用多样化的生物质资源通过化学转化合成生物基胺。 这是本文的核心部分之一。作者将生物基胺的来源分为两大类：一类是本身含有胺或含氮官能团的天然资源，如壳聚糖和氨基酸；另一类是通过对生物基化合物进行化学改性引入胺基，来源包括植物油、糖类衍生物、萜烯、腰果酚、木质素等。
对于壳聚糖，文章介绍了其来源（甲壳素脱乙酰化）、性质（生物相容性、可降解性、抗菌性）和溶解性难题。重点阐述了通过物理、化学或酶法修饰（如降解、与羟基苯并三唑复合、与酸酐或羧酸反应进行接枝）来改善其溶解性和反应活性，以使其更适用于材料合成。
对于氨基酸，文章强调了其作为天然胺源的重要性，特别是通过脱羧反应可以产生多种胺类。文章以列表形式展示了多种氨基酸（如半胱氨酸、丝氨酸、天冬氨酸、酪氨酸、鸟氨酸）经脱羧后得到的对应胺及其潜在应用。其中，赖氨酸（Lysine） 被作为“平台化学品”进行了重点讨论。由于其低成本、年产量大且分子上同时带有两个氨基和一个羧基，赖氨酸可通过不同转化路径生成1,5-戊二胺（cadaverine，尼龙5X的前体）、ε-己内酰胺（尼龙6前体）、5-氨基戊酸（尼龙5前体）和赖氨醇（Lysinol）等重要化学品，文中用图表清晰展示了这些转化路径及其对应产品。谷氨酸（Glutamic acid） 是另一种产量巨大的氨基酸，文章也总结了其转化为氨基丁酸、N-乙烯基吡咯烷酮（NVP）和丙烯腈等有价值产物的途径。
对于植物油及其衍生物，文章回顾了通过其不饱和双键或羧酸/酯基引入胺基的方法。经典案例是从蓖麻油酸出发，经热裂解、溴化、氨解等步骤合成11-氨基十一烷酸，这是尼龙11（Rilsan）的单体。文章还提到了Evonik公司利用生物发酵技术从棕榈仁油生产ω-氨基月桂酸（ALA）的工业实例。其他方法包括通过臭氧化、环氧化开环胺化等途径从植物油制备二胺或多胺。
对于糖类衍生物、萜烯（如柠檬烯）、腰果酚（来自腰果壳液）和木质素衍生物，文章分别简述了从这些资源出发合成生物基胺的可能性。例如，从糖类衍生的二元酸或多元醇可以转化为二胺；腰果酚的酚羟基和长链烷基使其易于通过曼尼希（Mannich）反应或与甲醛、胺反应合成苯并噁嗪（Benzoxazine）单体。
观点三：生物基胺在合成高性能与功能化聚合物方面展现出巨大潜力。 文章详细阐述了利用生物基胺合成各类聚合物的化学与应用。这部分与第一部分“胺在聚合物合成中的应用”相呼应，但聚焦于生物基单体的具体实例。
在聚酰胺（Polyamides） 部分，讨论了来自赖氨酸的尼龙5、尼龙6、尼龙5X，来自氨基酸的蛋白质类聚酰胺，以及来自长链生物基二酸和二胺（如从植物油衍生）的长链脂肪族聚酰胺。文章比较了这些生物基聚酰胺与传统石油基产品（如尼龙6,6）在性能上的异同。
在环氧树脂网络（Epoxy Networks） 部分，重点介绍了生物基胺作为环氧固化剂（Hardeners）的应用。详细列举了从壳聚糖、氨基酸、植物油、萜烯、腰果酚等衍生的各种二胺或多胺固化剂。这些生物基固化剂可以替代传统的石油基芳香胺（如具有毒性的4,4’-亚甲基二苯胺，MDA），用于制备环氧复合材料、涂料和胶粘剂。
此外，文章还概述了生物基胺在其他聚合物合成中的应用，包括聚脲（Polyureas）、非异氰酸酯聚氨酯（Non-isocyanate Polyurethanes, NIPU），特别是聚羟基氨酯（Polyhydroxyurethanes, PHUs）、聚马来酰亚胺（Polymaleimides） 和迈克尔加成聚合物、以及苯并噁嗪（Benzoxazines） 等。对于PHUs，文章特别指出其通过二胺与环状碳酸酯反应合成，避免了使用有毒的异氰酸酯，是绿色聚氨酯化学的重要发展方向。
观点四：生物基胺的未来发展机遇与挑战并存，需多学科协同推进。 在结论与未来展望部分，作者总结了生物基胺领域的现状，并指出了未来的发展方向。机遇方面包括：（1）法规驱动：如REACH法规和降低挥发性有机化合物（VOC）的环保指令，将迫使某些有毒胺类（如MDA）被替代，为生物基胺提供了市场机会。（2）绿色化学原则：利用生物质资源符合绿色化学的“废物资源化”和“使用可再生原料”原则，预计将为化工行业带来巨大的经济和环境效益。（3）技术多样性：从多种生物质（碳水化合物、萜烯、油化学产品）出发合成胺的路径不断被开发，提供了丰富的原料选择。
同时，挑战也很明显：（1）天然胺源有限：迫切需要开发高效的化学或生物转化方法，将丰富的非胺类生物质转化为胺。（2）合成效率与选择性：许多合成路线需要优化，以提高收率、选择性和原子经济性，并减少有毒试剂的使用（如丙烯腈）。（3）成本与性能竞争：生物基胺及其聚合物的生产成本需具有竞争力，同时其性能（热性能、机械性能、加工性）必须满足甚至超越现有石油基材料。（4）工艺放大：从实验室研究到工业化生产需要解决催化剂、反应工程、分离纯化等一系列技术开发问题。
作者强调，生物基胺的成功不仅依赖于化学合成方法的创新，还需要与生物技术（如发酵法生产氨基酸、酶催化）、过程工程以及最终聚合物产品的应用开发紧密结合。
论文的意义与价值
这篇综述具有重要的学术价值和指导意义。首先，它具有高度的系统性与全面性，首次将生物基胺的合成化学（从各种生物质前体）与其在聚合物材料中的应用进行了跨领域的整合综述，填补了此前文献的空白。其次，它具有很强的前瞻性与指导性，不仅总结了截至2016年的重要研究成果和工业进展，还清晰梳理了该领域面临的关键科学问题和技术挑战，为后续研究者指明了方向。第三，它体现了多学科交叉的特点，内容涵盖有机合成化学、高分子化学、材料科学、工业生物技术和绿色化学，有助于促进不同领域专家的交流与合作。最后，该综述紧密联系工业实际与可持续发展需求，深入讨论了生物基胺替代传统石油基胺在环境、健康和经济方面的驱动力与潜在效益，对于推动化工行业向更加绿色和可持续的方向转型具有重要的参考价值。