该文档是一篇发表于《复合材料学报》（Acta Materiae Compositae Sinica）2024年4月第41卷第4期的综述性论文。作者团队来自西安建筑科技大学材料科学与工程学院（雷琬莹*、吴攀、司渭滨、赵亮、谭自强、杨鑫鑫、乔明涛）和定西市产品质量监督检验所（张婷婷）。论文的标题为《过渡金属磷化物基材料在电催化析氢中的改性策略：现状及展望》（英文标题：Modification strategies of transition metal phosphide-based materials in electrocatalytic hydrogen evolution: current status and prospect）。
本文的主题聚焦于能源催化材料领域，特别是针对氢能经济中的关键技术——电催化析氢反应（HER）。论文的核心目标是系统梳理和总结以过渡金属磷化物（Transition Metal Phosphides， TMPS）为基础的非贵金属电催化剂，为提升其HER性能所采用的各种改性策略的研究现状，并展望未来的发展方向。作者们进行此项综述的背景在于，氢能作为一种零碳燃料，是替代化石能源、解决能源危机与环境污染问题的理想选择。电催化析氢技术因其绿色环保的特性，是制备高纯度氢气的重要手段。然而，目前性能最佳的HER催化剂仍是铂等贵金属，其高昂的成本和有限的储量严重阻碍了大规模工业化应用。因此，开发高效、稳定且廉价的非贵金属催化剂至关重要。过渡金属磷化物因其良好的导电性、可变的化学组成、丰富的储量以及稳定的理化性质，成为极具潜力的HER催化剂候选材料。尽管如此，TMPS的本征催化活性与实际应用需求之间仍存在差距，因此，深入探索并总结有效的改性策略以提升其性能，具有重要的理论指导意义和实际应用价值。
本文的第一个主要观点是明确阐述了电催化析氢反应（HER）的基本机制以及TMPS独特的结构特性是理解其催化性能和进行改性设计的理论基础。文章指出，HER是一个涉及双电子转移的过程，其具体反应路径在酸性和碱性/中性介质中有所不同，但都遵循Volmer（吸附）、Tafel（复合脱附）或Heyrovsky（电化学脱附）步骤。催化剂性能的关键在于其对反应中间体氢原子（H*）的吸附能需要接近热力学中性（即ΔG*H ≈ 0），以平衡吸附与脱附过程。TMPS的晶体结构由过渡金属原子构成的三棱柱晶胞组成，磷原子位于内部。这种结构优势在于：能容纳原子半径较大的P原子；P的引入“稀释”了金属晶格，可能优化H*的吸附自由能；P原子电负性较高，可作为质子吸附位点，而金属位点则可作为氢化物活性中心，形成协同效应；同时，P的掺入会调节过渡金属的d带电子结构，从而影响中间体的吸附行为。理解这些基本原理，为后续讨论形貌、缺陷、掺杂等策略如何优化电子结构和表面性质以提升HER活性提供了理论框架。
本文的第二个主要观点是系统归纳了TMPS的常用制备方法，并分析了各种方法的优缺点，为材料可控合成提供了参考。论文将制备方法主要分为两大类：液相合成法和气-固合成法。液相合成法通常以金属盐为前驱体，有机膦（如三辛基膦）为磷源，在高沸点有机溶剂中高温反应生成TMPS。这种方法产物纯度高、结晶性好、形貌可控，例如可以合成不同相和组成的纳米材料。电沉积法作为液相法的一种，利用电场驱动金属离子与次磷酸根离子反应，能在基底上均匀沉积TMPS薄膜或阵列，具有安全、快速、易于负载的优点，但产物的结晶度和纯度可能较低。气-固合成法则通常在惰性气氛管式炉中进行，以次磷酸盐或红磷/白磷为磷源，加热产生PH3气体，与下游的金属前驱体（如金属氧化物、氢氧化物）反应生成TMPS。该方法能较好地保持前驱体的宏观形貌，操作简便、产率高，但可能产生有毒的PH3气体，且产物的化学计量比可能不均一。文章还提及了脉冲激光沉积、化学气相沉积等先进手段。作者指出，尽管合成方法多样，但如何合理设计并制备出利于电解质渗透、离子扩散和电子传输的理想结构催化剂，仍然是一个挑战。
本文的第三个主要观点，也是全文的核心，是详细剖析并总结了提升TMPS基电催化剂HER性能的四大改性策略：形貌调控、缺陷调控、元素掺杂和界面复合。对于每一种策略，论文都阐述了其作用机理，并引用了大量近期（截至2023年）的研究实例和数据加以佐证。
在形貌调控方面，论文指出通过构建低维纳米结构（如一维纳米线、二维纳米片）或三维分级结构，可以显著增加材料的比表面积，暴露更多不饱和配位点作为活性位点，同时缩短电子和离子的传输路径，从而提升催化活性。例如，Yang等人制备的一维空心Fe-CoP纳米棒提供了高达14 cm²的电化学活性面积，在碱性和酸性介质中达到10 mA cm⁻²电流密度所需的过电位分别仅为49 mV和80 mV。Meng等人合成的三维花状WP₂纳米线阵列有利于电解质渗透，表现出较低的电池电势（1.65 V）。这些结构在长期稳定性测试中也表现良好。
在缺陷调控方面，论文强调在催化剂中引入阳离子空位（如Fe空位）或阴离子空位（如P空位）是一种有效策略。缺陷可以调节材料的电子结构，改变电荷分布，优化反应中间体在活性位点上的吸附自由能，甚至创造新的活性位点，从而降低反应能垒。例如，理论计算表明，富含Fe空位的FeP(111)晶面对H*的吸附能最接近理想值（+0.02 eV）。实验上，引入P空位的F-CoP-VP材料在10 mA cm⁻²下的过电位为108 mV。缺陷工程被证明是增强催化剂本征活性的有力手段。
在元素掺杂方面，论文将其分为金属离子掺杂、非金属离子掺杂以及共掺杂。掺杂可以精细调节TMPS的电子结构，提高导电性，并优化中间产物的吸附能。金属掺杂（如W掺杂NiCoP）可以引入新的活性位点，实现不同位点对OH*和H*的协同吸附，大幅提升性能（W-NiCoP/NF过电位仅29.6 mV）。非金属掺杂（如S掺杂WP₂， C掺杂Co₂P）则可能改变局部配位环境，削弱金属与H的过强结合，或作为新的氢载体，加速水解离步骤。共掺杂（如Zn和F共掺杂NiCoP）能产生协同效应，更有效地调控电子密度和d带中心，获得优异的活性和稳定性。
在界面复合方面，论文阐述了通过构建异质结（如CoP₃/Fe₂P， CoP-WP）或与其他材料（如碳材料、层状双氢氧化物）复合，可以产生界面协同效应。异质界面能够促进界面间的电子转移，调整材料的能带结构，同时可能结合各组分的优势，提供多功能的活性位点。例如，CoP₃/Fe₂P异质结丰富的界面相互作用被DFT计算证明有利于反应物的吸附和活化。CoFeP/还原氧化石墨烯（RGO）复合材料则结合了TMPS的高活性和碳材料的高导电性及大比表面积。界面工程是整合多种优势、设计高性能复合催化剂的常用策略。
本文的第四个主要观点是在总结现状的基础上，对未来TMPS基电催化剂的发展方向提出了前瞻性的展望。作者指出了当前研究面临的挑战和未来可能的突破点：首先，在合成方法上，需要开发更绿色环保的磷源和合成路线，避免使用剧毒的PH₃气体，并探索如脉冲激光沉积、程序升温还原等先进或组合方法来实现TMPS的大规模可控制备。其次，在机理研究层面，需要借助同步辐射、原位X射线光电子能谱、环境透射电镜等先进表征技术结合理论计算，在反应过程中实时监测催化剂活性位点的结构演变和中间体的吸附行为，从而更精确地指导活性中心的理性设计。第三，在理论模型方面，目前的计算模拟大多基于完美的晶体结构，而实际制备的催化剂常包含非晶态区域，这些非晶态物质往往表现出高活性，因此需要深入研究非晶态结构对催化性能的影响机制。最后，在应用拓展上，为了实现TMPS的大规模商业化，不能仅局限于HER，还需要全面提升其在析氧反应（OER）、氧还原反应（ORR）、氮还原反应（NRR）等多种催化反应中的性能，并确保其在宽pH范围和复杂电解液环境中的长期稳定性。
这篇综述论文的意义与价值在于，它系统性地整合了近年来过渡金属磷化物在电催化析氢领域的最新研究进展，从基础理论、制备方法到性能优化策略，形成了一个清晰完整的知识体系。文章不仅为相关领域的研究人员提供了全面的文献参考和明确的技术路线图，指明了通过形貌、缺陷、掺杂、界面等多维度协同优化催化剂性能的研究思路，而且深刻指出了该领域当前存在的关键科学问题与技术瓶颈（如绿色合成、原位机理、非晶态研究、多功能应用等），为未来的研究工作指明了方向。因此，该论文对推动低成本、高效、稳定的非贵金属析氢催化剂的设计与开发，进而促进氢能技术的实用化进程，具有重要的学术指导价值和实际应用参考意义。