本研究由厦门大学环境与生态学院的吴旭、方一雷、唐梦宇、罗银洲、曾华斌、于鑫及欧冉文等人完成，通讯作者为欧冉文。论文发表于Separation and Purification Technology期刊2025年第379卷，于2025年7月12日投稿，2025年8月20日修订，2025年8月26日接受，2025年8月27日在线发表。研究得到了国家自然科学基金、福建省自然科学基金及厦门大学校长研究基金等项目的支持。
该研究属于金属有机框架（Metal–Organic Frameworks, MOFs）材料在离子选择性吸附领域的应用基础研究，聚焦于盐湖卤水提锂过程中锂离子与镁离子高效分离的科学问题。锂是清洁能源经济转型中的关键战略资源，约70%的商业锂来自盐湖卤水。然而，盐湖中锂离子（Li⁺）与镁离子（Mg²⁺）的水合离子直径相近，分别为7.64 Å和8.56 Å，导致二者的高效分离一直是吸附法提锂的技术瓶颈。现有锂离子筛和冠醚基吸附剂虽具有一定的尺寸筛分和离子亲和能力，但普遍存在平衡时间长、需酸或碱再生、对盐湖周边生态环境造成负面影响等不足。为开发可持续的锂选择性吸附材料，研究团队在先期工作中已利用多孔MOFs限域聚螺吡喃（polyspiropyran, PSP）构筑了光响应吸附剂，实现了锂离子的可持续吸附与光再生。然而，不同官能团修饰的MOF配体对离子吸附容量和选择性的内在影响机制尚不明确。本研究旨在系统考察功能化配体对日光再生型PSP-MIL-53-x吸附剂离子吸附性能的影响，揭示官能团电荷特性在离子筛分中的作用规律。
研究流程包括材料合成与表征、吸附性能评价、密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算以及构效关系分析四个主要环节。首先，研究团队以MIL-53为母体框架，通过在配体中引入硝基（-NO₂）、氨基（-NH₂）、羟基（-OH）、氢（-H）和羧基（-COOH）等不同官能团，合成了系列MIL-53-x材料。随后将螺吡喃丙烯酸酯单体引入活化后的MIL-53-x亚纳米孔道中并进行原位聚合，制备了PSP-MIL-53-x复合吸附剂。X射线粉末衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FT-IR）证实了PSP的成功负载，热重分析测定PSP负载量为22–26 wt%。扫描电子显微镜表征显示PSP-MIL-53-x表面覆盖有聚合物薄膜。水接触角测试表明PSP的引入使材料表面由亲水向疏水转变，而在暗态下PSP异构化为两性离子的部花菁（PMC）形式后，材料重新变得亲水，有利于盐溶液中离子吸附。Zeta电位测试显示MIL-53-NO₂具有最高的正电荷，电位值为7.16 mV，MIL-53为0.77 mV，MIL-53-COOH为-2.09 mV。
在吸附性能评价环节，研究系统考察了原始MIL-53-x及PSP-MIL-53-x在1000和10000 ppm的LiCl、MgCl₂、NaCl和CaCl₂溶液中的离子吸附容量、吸附动力学和脱附性能。原始MIL-53-NO₂和MIL-53几乎不吸附离子，而MIL-53-COOH因羧基与阳离子的静电吸引作用表现出一定的吸附容量。负载PSP后，PSP-MIL-53-NO₂在10000 ppm LiCl溶液中的Li⁺饱和吸附容量为1.86 mmol g⁻¹，低于PSP-MIL-53的2.40 mmol g⁻¹和PSP-MIL-53-COOH的1.60 mmol g⁻¹。但在Li⁺/Mg²⁺选择性方面，PSP-MIL-53-NO₂的选择性达到4.77，显著高于PSP-MIL-53的4.10和PSP-MIL-53-COOH的2.94。在吸附动力学方面，三种吸附剂在LiCl溶液中均在约30分钟达到平衡；但在MgCl₂溶液中，PSP-MIL-53-NO₂于10分钟即达到平衡，明显快于PSP-MIL-53的30分钟和PSP-MIL-53-COOH的20分钟。脱附实验表明，PSP-MIL-53-NO₂和PSP-MIL-53可在光照条件下完全脱附，其中前者需6分钟，后者需4分钟。而带负电窗口的PSP-MIL-53-COOH因表面羧基对阳离子的静电吸附导致孔道堵塞，脱附效率仅为78.2%，无法实现完全再生。
为进一步验证空间位阻的影响，研究还合成了带甲基的PSP-MIL-53-CH₃作为对照。其吸附容量和选择性与PSP-MIL-53接近，但甲基的空间位阻降低了Mg²⁺的初始吸附速率，并延长了脱附时间。这表明官能团的空间位阻对Li⁺吸附动力学影响较小，但显著减缓了Mg²⁺吸附过程和离子脱附过程。而正电窗口则能加速Mg²⁺的吸附进程并降低其吸附量，从而提升Li⁺/Mg²⁺选择性。
在DFT计算环节，研究计算了Li⁺和Mg²⁺与MIL-53-x配体官能团之间的结合能和最近距离。结果显示，结合能大小顺序为MIL-53-COOH（-1.04 eV）最强，MIL-53-NO₂（-0.22 eV）次之，MIL-53（-0.02 eV）最弱；Mg²⁺也呈现相同趋势。MIL-53-NO₂与阳离子的距离大于MIL-53-COOH，说明正电窗口对阳离子的静电排斥更强，尤其是对二价Mg²⁺的排斥作用更显著，从而提高了Li⁺/Mg²⁺选择性。相反，带负电的MIL-53-COOH与阳离子结合最强、距离最短，导致框架入口易被堵塞，降低了Li⁺的选择性。
在正电荷强度影响的系统研究中，MIL-53-NO₂、MIL-53-NH₂和MIL-53-OH的Zeta电位依次降低，分别为7.16、6.31和5.10 mV。对应地，PSP-MIL-53-NO₂、PSP-MIL-53-NH₂和PSP-MIL-53-OH在10000 ppm溶液中的Li⁺/Mg²⁺选择性分别为4.77、4.41和3.66，即正电荷强度越高，选择性越强。DFT计算也表明MIL-53-NO₂与阳离子的结合能最低、距离最远。此外，研究还考察了窗口尺寸与电荷性质的协同效应，发现将窗口尺寸从8.5 Å减小至6.0 Å后，PSP-MIL-53-NO₂和PSP-UiO-66-NO₂的Li⁺/Mg²⁺选择性分别从4.77升高至5.54，但在窗口尺寸小于Li⁺和Mg²⁺水合直径的情况下，电荷窗口的影响变得微弱。
在其他阳离子选择性方面，PSP-MIL-53-NO₂在NaCl和CaCl₂溶液中也表现出最高的Na⁺/Mg²⁺选择性（3.40）和较高的Na⁺/Ca²⁺选择性（3.84），整体M⁺/M²⁺选择性遵循PSP-MIL-53-NO₂ > PSP-MIL-53 > PSP-MIL-53-COOH的顺序。这表明正电窗口可普遍提高一价/二价阳离子的选择性，而吸附容量则受PSP与阳离子亲和力的影响。
研究结论指出，将日光再生型PSP封装于带电荷窗口的MOFs中，为开发具有可调离子选择性吸附性能的吸附剂提供了有效策略。正电框架能够增强PSP-MIL-53-x的Li⁺/Mg²⁺选择性，且正电荷强度越高，选择性提升越明显。特别是PSP-MIL-53-NO₂凭借更强的静电排斥作用，将Li⁺/Mg²⁺选择性从2.94提高到4.77，并可在6分钟内实现完全光再生。DFT模拟证实了正电窗口较弱的离子结合能和较大的离子距离是其高选择性的根本原因。该研究的科学价值在于系统揭示了MOF官能团电荷特性对离子吸附容量、选择性及动力学的影响规律，提出了通过调节配体电荷窗口实现离子筛分性能精细调控的新思路。应用层面，该策略为盐湖卤水提锂及金属离子分离领域设计高选择性、可持续再生的吸附材料提供了理论和实验依据。研究的亮点包括：首次系统比较了不同官能团和电荷强度的MOF窗口对吸附性能的影响；将光响应聚合物与带电荷纳米窗口相结合，实现了吸附-光再生的一体化设计；结合实验与DFT计算阐明了静电排斥和空间位阻对一价/二价离子分离的协同作用机制。