本研究由Zihuan Zhang、Hui Mao、Yuying Kong、Panpan Niu、Jieyuan Zheng、Pingwei Liu、Wen-jun Wang、Yuanyuan Li和Xuan Yang共同完成。主要作者来自浙江大学化学工程与生物工程学院的生物质化工教育部重点实验室和化学工程联合国家重点实验室。研究合作者还包括浙江大学衢州研究院以及瑞典KTH皇家理工学院纤维与聚合物技术系的Wallenberg木材科学中心。该研究成果以“Re-designing cellulosic core–shell composite fibers for advanced photothermal and thermal-regulating performance”为题，发表于学术期刊Small，在线发表日期为2023年11月21日（文章编号：202305924）。

该项研究主要涉及功能复合材料、纳米技术和可持续能源利用等领域。研究的背景源于全球能源危机和环境污染，亟需开发利用清洁可再生能源以替代过度使用的化石燃料资源。太阳能作为最丰富且用之不竭的能源之一，受到广泛关注，尤其在光热转换和热能存储领域。具备光热转换和热能存储能力的柔性纤维和纺织品，是太阳能利用和个人可穿戴热管理的理想平台。然而，目前大多数相关复合材料依赖于化石燃料基的合成纤维，或是采用简单的混合/涂覆方法将功能成分（如光热纳米材料和相变材料）整合到纤维中，常常面临功能填料分散不佳、相变材料（PCM）泄漏磨损、机械性能与功能性能难以平衡、以及制造过程涉及有毒溶剂或高温导致材料不稳定等问题。因此，如何以一种可持续、高效且结构可控的方式，重新设计天然纤维基复合材料，实现卓越的光热与热调控性能，成为一个重大挑战。

基于此，本研究提出并实现了一项创新性工作：利用纳米纤维素作为多功能基质，通过一种简便的共轴湿法纺丝工艺，制备出具有先进核壳结构的植物基复合纤维。研究的总目标在于：开发一种可持续、高性能的复合纤维，该纤维需同时具备优异的光热转换能力、高效的相变热能存储与释放能力、高机械强度、良好柔韧性以及长期使用稳定性，从而为高级太阳能相关应用（如可穿戴热管理器件）提供新的材料解决方案。

研究的详细工作流程逻辑清晰，环环相扣，主要包括以下几个关键步骤：

第一步：纺丝悬浮液的制备与优化。 这是整个研究的基石，涉及两种核心悬浮液的制备。首先，针对纤维的壳层，研究团队开发了一种新颖的“共研磨法”来制备CNF/MoS₂复合悬浮液。传统方法需要分别制备纤维素纳米纤丝（CNF）和二硫化钼（MoS₂）纳米片，再进行混合，过程耗时耗能且易导致纳米粒子团聚。本研究的创新之处在于，将经过TEMPO（2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基）氧化的木浆纤维与原始的块状MoS₂粉末直接放入厨房搅拌机中共同研磨。在此过程中，CNF的纳米原纤化与MoS₂的剥离同时发生。研磨后得到均匀、胶体稳定性良好的悬浮液，其中CNF充当了MoS₂的分散剂，抑制了其再聚集。研究设置了不同的MoS₂负载量（5、10、20、30 wt%）以优化后续纤维性能。其次，针对纤维的核层，需要制备相变材料悬浮液。研究选择正十八烷作为模型相变材料，利用CNF作为皮克林（Pickering）乳化剂，通过高速剪切将熔融的正十八烷与纯CNF悬浮液混合，形成水包油型乳液。这种CNF稳定的乳液保证了相变材料在后续湿法纺丝过程中的流动性，并为其在纤维核层中的封装提供了基础。研究优化了正十八烷与CNF的质量比（2:1, 4:1, 6:1），以平衡最终纤维的相变潜热和机械性能。

第二步：复合纤维的湿法纺丝与结构控制。 此步骤的核心是利用自制的共轴纺丝装置，将第一步制备的两种悬浮液组装成具有清晰核壳结构的宏观纤维。具体操作为：将CNF/MoS₂复合悬浮液作为壳层流体，将CNF/正十八烷乳液作为核层流体，通过一个特制的共轴针头同时挤出到乙醇凝固浴中。在凝固浴中，悬浮液中的水分被乙醇置换，CNF网络迅速凝胶化并固定下来，从而形成了具有连续壳层和封装核层的凝胶状纤维。随后，纤维被牵伸、收集，并通过红外加热灯干燥，最终得到固态的核壳复合纤维。整个纺丝过程在室温下进行，避免了高温对相变材料稳定性的影响，体现了工艺的绿色和温和特性。

第三步：复合纤维结构与性能的系统表征。 这是验证研究假设和评估材料性能的关键环节，涵盖了从纳米结构到宏观性能的多尺度、多角度分析。 - 结构与形貌表征： 使用扫描电子显微镜（SEM）观察纤维的横截面形貌，证实了核壳结构的成功构建。结果显示，壳层致密且MoS₂纳米片分布均匀（在最优负载量下），核层中的相变材料被包裹在多孔的CNF网络内。利用原子力显微镜（AFM）和透射电子显微镜（TEM）对共研磨法制备的悬浮液进行分析，证实了CNF的高长径比以及MoS₂被成功剥离为单层或少数几层的纳米片（厚度约0.7纳米）。通过二维广角X射线衍射（WAXD）分析了纤维中CNF和MoS₂的取向度，发现在湿法纺丝的剪切流作用下，一维的CNF和二维的MoS₂纳米片均能沿纤维轴向高度取向排列，这种有序结构是纤维获得优异机械和热性能的重要原因。 - 流变学表征： 使用旋转流变仪测量了不同纺丝悬浮液的剪切粘度和线性粘弹性区域。所有CNF/MoS₂悬浮液均表现出典型的剪切稀变非牛顿流体行为，确保了纺丝过程的顺利挤出。复合悬浮液的屈服应力高于纯CNF悬浮液，表明CNF与MoS₂纳米片形成了更强的胶体网络，这与共研磨法获得良好分散的结果一致。 - 机械性能测试： 使用万能材料试验机对单根纤维进行拉伸测试，评估其拉伸强度和杨氏模量。通过对比不同MoS₂负载量和不同相变材料负载量的纤维，确定了最优配方。 - 光热性能评估： 在氙灯模拟太阳光照射下，使用红外热像仪监测纤维表面温度随时间的变化。测试在不同辐照功率密度（0.5、1.0、1.5 sun）下进行，定量评价了纤维的光热转换能力。 - 热性能与稳定性分析： 使用差示扫描量热法（DSC）测量纤维的相变潜热（熔化热和结晶热），评估其热能存储能力。通过多次循环DSC测试（如100次循环），考察了相变材料在纤维中的封装稳定性和循环耐久性。使用热重分析（TGA）评估了纤维在高温下的热稳定性，特别是核壳结构对防止相变材料蒸发的保护效果。 - 应用性能演示： 将最优性能的纤维编织成布料，进行了一系列热管理性能模拟测试。例如，将布料覆盖在温控模块或玩具模型上，模拟人体或设备在寒冷环境下接受光照后的温度变化，以及布料在环境温度剧烈波动时的缓冲调节能力，直观展示了材料在实际应用场景中的潜力。

第四步：数据分析与机理阐释。 研究中对获得的大量数据进行了深入分析。例如，通过计算太阳能-热转换与存储效率（η）来量化布料的光热综合利用效能；通过对比不同MoS₂含量纤维的机械性能、取向度、微观形貌数据，揭示了“结构-性能”之间的内在联系；通过分析不同相变材料负载量纤维的DSC和拉伸数据，确定了性能平衡的最佳配比。所有这些数据分析共同支撑了研究的核心结论。

研究取得了一系列重要且相互印证的成果： - 在纺丝悬浮液制备方面， 首创的“共研磨法”被证明是一种高效、绿色（水相、无添加剂、无需超声）的纳米复合材料制备策略。AFM和TEM结果直接证实了该方法能同时实现CNF的高质量原纤化和MoS₂的高效剥离（至单层），且CNF能良好地吸附在MoS₂纳米片表面，起到了优异的分散稳定作用。这为制备高性能纳米复合材料提供了一种全新的、可扩展的通用方法。 - 在纤维结构与机械性能方面， SEM和WAXD结果表明，通过优化MoS₂负载量（10 wt%），可以获得结构最致密、CNF和MoS₂取向度最高的纤维（CNF/MoS2-10）。其对应的拉伸强度达到341 MPa，杨氏模量达到16.5 GPa，显著优于纯CNF纤维（257 MPa, 9 GPa）。这归因于高度取向的CNF和良好分散的MoS₂纳米片的协同增强作用。引入相变材料形成核壳结构（CNF/MoS2/PCM）后，纤维仍保持了高达139 MPa的拉伸强度和良好的柔韧性（可打结、扭曲），其机械性能远超仅由核层材料纺成的纤维以及许多文献报道的相变纤维，实现了高强度与高柔韧性的结合。 - 在光热性能方面， CNF/MoS2-10纤维表现出卓越的光热转换能力。在1.0 sun光照下，表面温度可在10分钟内从室温升至58-70°C。其性能与许多通过复杂水热合成或剥离工艺制备的MoS₂基宏观材料相当，但本研究的制备方法更为简便。这得益于壳层中高度取向且分散良好的少层MoS₂纳米片，其提供了高的比表面积和宽光谱吸收能力。 - 在热调控与热能存储性能方面， 核壳结构成功地将相变材料（正十八烷）封装其中。最优的CNF/MoS2/PCM纤维（正十八烷与CNF质量比4:1）显示出高的相变潜热（熔化热90.3 J g⁻¹，结晶热92.0 J g⁻¹），处于已报道相变纤维的领先水平。TGA分析表明，核壳结构能有效阻止封装的正十八烷在高温下蒸发。100次DSC循环测试后潜热值保持稳定，证明了优异的抗泄漏和循环稳定性。这归功于CNF网络对相变材料的物理束缚以及MoS₂纳米片在壳层中提供的良好阻隔性能。 - 在综合应用演示方面， 由CNF/MoS2/PCM纤维编织的布料在模拟测试中展现了出色的热管理性能。在环境温度剧烈变化（如42°C与22°C切换，或15°C与40°C循环）的测试中，该布料能有效缓冲温度波动，保持相对舒适的温度范围，且性能在50次循环后仍保持稳定。在模拟太阳光照射下，该布料不仅能达到更高的峰值温度（54°C vs. 商业布料42°C或37°C），还能在光照停止后通过相变材料的放热维持较长时间的温热平台。计算得到的太阳能-热转换与存储效率高达78.4%至84.3%，证明了从光热转换到热能存储的高效协同。在模拟寒冷环境为物体保温的测试中，该布料展现了快速升温并长时间保温的能力，验证了其在可穿戴热管理方面的应用潜力。

本研究得出了明确的结论：成功开发了一种基于纳米纤维素的先进核壳结构复合纤维，该纤维集成了优异的光热转换、高效的热能存储与释放、高机械强度、良好柔韧性和长期稳定性于一体。研究的核心创新在于通过巧妙的结构设计（核壳分层）和材料选择（CNF作为多功能基质），并辅以创新的制备工艺（共研磨法、共轴湿法纺丝），将两种功能迥异的组分（MoS₂和PCM）以一种可控、高效且可持续的方式整合在一起。CNF在体系中扮演了至关重要的多重角色：作为连续的机械支撑基质、作为MoS₂的剥离剂和分散剂、以及作为PCM的皮克林乳化稳定剂。

本研究的价值体现在多个层面。科学价值在于：深入探索并示范了如何通过纳米尺度的组装和宏观尺度的结构设计，来协调和优化复合材料的多功能性；揭示了CNF作为一种可持续的纳米材料平台，在构建复杂功能结构方面的巨大潜力；提出并验证了“共研磨”这一普适性的纳米复合材料制备新策略。应用价值在于：为开发下一代高性能、可持续的可穿戴太阳能热管理器件（如智能调温服装、医疗保温织物、设备热防护材料等）提供了一种切实可行的材料解决方案和制造工艺。整个工作流程绿色温和（水相、室温），原料部分来源于可再生的生物质，符合可持续发展的理念。

本研究的亮点突出：第一，方法学的创新性。 “共研磨法”用于同时剥离和分散纳米材料，是一种前所未有的简单、高效、绿色的纳米复合材料制备途径。第二，结构设计的先进性。 利用共轴湿法纺丝精确构建了以CNF为共同基质的核壳结构，实现了功能分区与性能协同，有效解决了相变材料泄漏与机械性能削弱的传统难题。第三，性能的全面性与优越性。 最终纤维在光热转换效率、相变潜热、机械强度、柔韧性和循环稳定性等关键指标上均达到或超越了多数现有研究，实现了多项高性能指标的平衡。第四，理念的可持续性。 全程以植物基的纳米纤维素为核心材料，避免了化石燃料基聚合物和有害有机溶剂的使用，体现了从原料到工艺的绿色设计思想。

此外，研究中对“过程-结构-性能”关系的深入探讨、对纤维各向异性结构的精确表征、以及系统而具有说服力的应用场景演示，都进一步增强了整个工作的科学严谨性和实际影响力。这项研究为利用纳米材料和聚合物组装功能性复合纤维开辟了一条新路径，在高级太阳能利用领域具有重要的启发和推动作用。