本文属于类型a，即单项原始研究论文。以下是根据原文内容撰写的学术报告。

一、作者与发表信息

本文的主要作者包括徐晶（Jing Xu）、王科（Ke Wang）、赵萌（Meng Zhao）、张锐（Rui Zhang）、崔文杰（Wenjie Cui）、刘丽（Li Liu）、王笑（Xiao Wang）、王晶（Jing Wang）、宋术岩（Shuyan Song）和张洪杰（Hongjie Zhang）。其中，王笑、宋术岩和张洪杰为通讯作者。研究单位主要包括中国科学院长春应用化学研究所稀土资源利用国家重点实验室、中国科学技术大学应用化学与工程学院、燕山大学亚稳材料科学与技术国家重点实验室以及清华大学化学系。该研究发表于国际知名化学期刊《Angewandte Chemie International Edition》，文章于2024年12月1日投稿，2025年1月24日接收，2025年1月31日在线发表，卷号为2025年第64期，文章编号为e202423438。

二、研究背景与目的

二氧化碳（CO₂）的化学转化被认为是缓解化石燃料过度消耗所导致的全球变暖问题的重要途径。铜（Cu）基催化剂在催化CO₂加氢制甲醇（CO₂-to-methanol, CTM）反应中表现出独特优势，其原因在于Cu⁺物种能够稳定含氧中间体，从而提高甲醇选择性。然而，Cu⁺在高温和长期氢气气氛下容易不可逆地还原为Cu⁰，进而促进逆水煤气变换（reverse water-gas shift, RWGS）副反应，降低甲醇产率。因此，如何稳定Cu⁺物种并调控其化学环境是提升Cu基CTM催化剂性能的关键科学问题。

研究表明，金属与载体之间的相互作用（metal-support interaction）对Cu物种的表面状态有重要影响。载体尺寸越小，越有利于形成高活性界面、丰富的氧空位和低配位金属原子。氧化铈（CeO₂）作为一种可还原性氧化物，在金属-载体相互作用中表现出优异性能。然而，如何在小尺寸CeO₂的基础上进一步强化Cu与CeO₂之间的协同效应，仍是当前CTM催化剂研究中的重要挑战。针对这一问题，本文提出利用纯二氧化硅Silicalite-1分子筛（S1）作为稳定剂，与CeO₂协同活化Cu物种，构建高效的CuCe/S1催化剂，以期显著提升CO₂加氢制甲醇的时空产率。

三、研究流程与实验方法

本研究首先采用浸渍法（impregnation method）合成了CuCe/S1催化剂，同时以相同方法制备了Cu/S1、Cu/CeO₂、Ce/S1等对照催化剂。所有样品的金属负载量均通过电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）进行了分析。随后，利用多种表征手段对催化剂的形貌、结构和表面状态进行了系统研究。透射电子显微镜（TEM）和球差校正高角环形暗场扫描透射电子显微镜（AC-HAADF-STEM）结果显示，CuCe/S1中CeO₂粒子的平均尺寸约为4.07 nm，晶格条纹0.31 nm和0.23 nm分别归属于CeO₂(111)和CuO(111)晶面，表明形成了紧密耦合的混合金属氧化物界面。X射线衍射（XRD）进一步证实了Cu物种主要以氧化态形式存在。能量色散X射线光谱（EDX）元素分布图显示Cu和Ce元素在S1载体上均匀分布。与CuCe/S1相比，Cu/S1中CuO颗粒尺寸约为200 nm，Cu/CeO₂中CeO₂平均粒径为21.70 nm，这说明CeO₂和S1的协同引入显著抑制了Cu物种的团聚。

在催化性能评价方面，研究者在固定床反应器中以CO₂/H₂/Ar（24/72/4，v/v/v）混合气为原料，在200–280 °C和3 MPa条件下考察了CO₂加氢活性。通过改变反应温度、压力和重时空速（WHSV），优化了反应条件。结果显示，在240 °C、3 MPa、WHSV为8000 mL g_cat⁻¹ h⁻¹时，CuCe/S1催化剂的甲醇时空产率（STY_MeOH）达到87.23 g kg_Cu⁻¹ h⁻¹，甲醇选择性为58%。作为对比，Cu/S1和Cu/CeO₂的STY_MeOH分别仅为12.60和18.29 g kg_Cu⁻¹ h⁻¹。此外，研究者还合成了不同Cu负载量（26 wt%和38 wt%）的CuCe/S1样品，发现Cu含量过高或过低均会降低甲醇选择性和时空产率。为进一步验证CeO₂-Cu界面的重要性，研究者将Cu/S1与Ce/S1物理混合后测试，其STY_MeOH仅为11.34 g kg_Cu⁻¹ h⁻¹，远低于CuCe/S1，证明形成CuO-CeO₂界面是提升性能的关键。研究者还将S1替换为无定形SiO₂和介孔MCM-41分子筛制备了CuCe/SiO₂和CuCe/MCM-41催化剂，其STY_MeOH分别为49.20和65.57 g kg_Cu⁻¹ h⁻¹，介于CuCe/S1与Cu/CeO₂之间，说明孔道结构对反应有促进作用，但并非决定性因素。

在机理研究方面，研究者采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）追踪了反应中间体的演变。结果表明，在CuCe/S1上，碳酸氢盐（bicarbonate）物种随温度升高逐渐转化为甲酸盐（formate）物种，并在150 °C时迅速生成CH₃O*中间体，说明反应遵循甲酸盐介导的路径。相比之下，当以CO替代CO₂作为原料时，CuCe/S1和Cu/S1的甲醇时空产率显著下降，而Cu/CeO₂的甲醇时空产率反而从18.29升高至34.38 g kg_Cu⁻¹ h⁻¹，表明Cu/CeO₂主要遵循CO介导路径。这表明CuCe/S1与Cu/CeO₂在反应机理上存在本质差异。

为进一步揭示催化剂表面状态，研究者利用准原位Cu LMM俄歇谱（Auger spectroscopy）和X射线光电子能谱（XPS）对Cu⁺/Cu⁰比值及Ce³⁺含量进行了分析。结果显示，CuCe/S1中Cu⁺/Cu⁰比值为2.36，显著高于Cu/CeO₂（1.32）和Cu/S1（1.07），而Ce³⁺含量达到56%，也高于Cu/CeO₂的44%。这表明CuCe/S1中存在更多的氧空位和Cu⁺物种。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析进一步证实了CuCe/S1中Cu物种以更高的氧化态存在。CO₂程序升温脱附（CO₂-TPD）实验表明，CuCe/S1的CO₂脱附峰温度（315 °C）高于Cu/CeO₂（251 °C），说明其具有更强的CO₂吸附能力。H₂程序升温还原（H₂-TPR）结果显示，CuCe/S1的Cu物种还原峰温度（176 °C）低于Cu/CeO₂（189 °C）和Cu/S1（210 °C），且β峰比例更高，表明S1有效增强了Cu与CeO₂之间的相互作用。此外，氢溢流实验表明CuCe/S1具有最强的氢溢流能力，有利于活性氢物种在界面和载体表面的快速扩散。

在理论计算方面，研究团队通过密度泛函理论（DFT）计算模拟了CO₂在不同活性位点的吸附行为。结果显示，在Cu-CeO₂界面，CO₂吸附能为-0.73 eV，当引入氧空位后，吸附能显著降低至-1.36 eV，说明氧空位对CO₂吸附具有关键促进作用。进一步计算氧空位形成能时发现，Cu-CeO₂界面的氧空位形成能（-2.61 eV）低于纯CeO₂（2.95 eV），而在CeO₂台阶边缘负载Cu的模型（Cu-CeO₂-s）中，氧空位形成能进一步降低至-6.28 eV。这表明小尺寸CeO₂颗粒由于具有更多的台阶位点，能够显著促进界面氧空位的形成。

四、主要结果及其逻辑关系

本研究通过系列对比实验和表征手段，逐步揭示了S1在CuCe/S1催化剂中的关键作用。首先，TEM和XRD数据表明S1能够稳定小尺寸CeO₂粒子（约4.07 nm），避免了CeO₂在高温下的团聚。小尺寸CeO₂提供了大量的高活性台阶位点，从而增强了Cu与CeO₂之间的界面相互作用。其次，准原位XPS和俄歇谱结果证明，这种增强的界面相互作用导致了更高的Cu⁺/Cu⁰比值和Ce³⁺含量，进而增加了表面氧空位浓度。第三，CO₂-TPD和DFT计算结果表明，氧空位的存在显著提高了CO₂的吸附能力，降低了CO₂吸附能。第四，in situ DRIFTS和CO/H₂替代实验证明，CuCe/S1遵循甲酸盐介导路径，而Cu/CeO₂主要遵循CO介导路径，这一差异与Cu⁺位点的稳定性密切相关。最后，H₂-TPR和氢溢流实验进一步证实了S1的引入强化了Cu与CeO₂的相互作用，同时促进了活性氢物种的生成和迁移。这些结果共同构成了从载体稳定效应到界面协同效应、再到催化性能提升的完整逻辑链条。

五、结论与研究价值

本研究提出了一种通过协同引入纯二氧化硅Silicalite-1分子筛和CeO₂来活化Cu物种的策略，成功构建了高效CuCe/S1催化剂。该催化剂在CO₂加氢制甲醇反应中表现出优异的催化性能，甲醇时空产率达到87.23 g kg_Cu⁻¹ h⁻¹，是Cu/CeO₂催化剂的近5倍。机理研究表明，S1作为小尺寸CeO₂粒子的稳定剂，显著增强了Cu与CeO₂之间的协同作用，促进了界面氧空位和Cu⁺位点的生成，从而提高了CO₂吸附能力并抑制了CO副产物的形成。在科学价值方面，该研究揭示了载体结构对金属-载体相互作用的精细调控机制，为Cu基CTM催化剂的设计提供了新的理论基础。在应用价值方面，该策略为提高Cu基催化剂的甲醇产率和选择性提供了可行路径，有望推动CO₂资源化利用技术的进一步发展。

六、研究亮点

本研究的亮点主要体现在以下三个方面：第一，创新性地利用纯二氧化硅Silicalite-1分子筛作为结构稳定剂，有效抑制了CeO₂粒子的团聚，获得了平均粒径仅为4.07 nm的小尺寸CeO₂；第二，通过多种原位和准原位表征手段，从实验和理论两个层面证实了小尺寸CeO₂促进氧空位生成和Cu⁺稳定的内在机制；第三，CuCe/S1催化剂在较低温度（240 °C）下实现了高甲醇时空产率，且经过100小时长期稳定性测试后仍保持良好的催化活性，表现出优异的工业应用潜力。其他有价值的发现还包括CuCe/S1具有比Cu/CeO₂更低的表观活化能（24.69 kJ/mol vs. 37.08 kJ/mol）和更强的氢溢流能力，这些结果为理解CTM反应中的动力学行为和界面效应提供了重要参考。