关于POE/SBS复合改性沥青在高海拔地区抗老化性能研究的学术报告
一、 研究作者、机构及发表信息
本研究由Guopeng Zeng、Aiqin Shen（通讯作者）、Zhenghua Lyv（通讯作者）、Chen Kang、Hongxu Cui、Guiping Ren和Guolin Yue共同完成。主要研究机构包括长安大学公路学院特殊地区公路工程教育部重点实验室（中国西安）和广东海洋大学海洋工程与能源学院（中国湛江）。该研究成果以题为“Research on anti-aging properties of POE/SBS compound-modified asphalt in high-altitude regions”的学术论文形式，发表于期刊Construction and Building Materials第376卷（2023年），文章编号131060，于2023年3月16日在线发表。
二、 学术背景与研究目的
本研究属于道路工程材料科学领域，具体聚焦于沥青及沥青改性技术。沥青因其优异的粘弹性，已成为道路工程中重要的路面粘结材料。然而，在紫外线辐射强、昼夜温差大、年气温低的高海拔地区，沥青路面面临着严峻的老化挑战。老化会导致沥青变硬变脆，路面出现车辙、开裂、松散等早期病害，严重影响路面的耐久性和使用寿命。
为了提升沥青性能，聚合物改性被广泛应用。其中，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）是最常见的改性剂，它能同时改善沥青的高温稳定性和低温抗裂性。然而，在高海拔地区强烈的紫外线（UV）辐射等多因素耦合作用下，SBS改性沥青中的基质沥青会发生氧化，同时SBS改性剂自身也会发生降解，导致其改性效果丧失，老化进程加速。
为解决SBS改性沥青在高海拔地区抗老化性能不足的问题，学者们尝试了纳米材料、抗氧化剂、紫外线吸收剂等多种复合改性方法，但这些材料往往存在与沥青相容性差、生产工艺复杂、成本高或功能单一等问题。因此，寻求一种既能提升沥青性能、又具备良好抗老化特性且成本效益高的材料成为根本策略。
聚烯烃弹性体（POE）是一种通过茂金属催化技术开发的热塑性弹性体。其分子链中不含不饱和键，且叔碳原子较少，因此具有优异的耐热氧老化性能。同时，POE分子仅在强氧化物或强辐射条件下才会交联，故也具备良好的抗紫外线老化能力。此外，POE价格低廉，与SBS相容性好，两者可在沥青中形成共混体系。基于POE的这些特性，本研究提出将其与SBS进行复合改性，以期利用POE相的稳定性来延缓SBS相的降解，从而提升SBS改性沥青在高海拔地区的抗老化性能。
本研究的主要目的包括：1）通过短期老化试验筛选POE/SBS复合改性的最佳掺量；2）利用自主设计的耦合环境老化装置模拟高海拔地区长期老化，并与传统的压力老化容器（PAV）试验对比；3）通过物理性能、流变性能测试分析老化前后沥青的性能变化，评估其抗老化性能；4）综合运用多种微观形貌和化学分析方法，揭示POE/SBS复合改性沥青的抗老化机理。研究成果旨在为SBS改性沥青抗老化性能不足的问题提供新的解决方案，为POE在路面工程中的应用提供基础数据，并为模拟高海拔地区老化提供设计思路。
三、 详细研究流程与方法
本研究流程系统且严谨，主要包含以下几个关键步骤：
1. 材料准备与改性沥青制备： * 材料： 采用SK生产的Alpha-90基质沥青，线性SBS改性剂（YH-791），以及Borealis生产的POE（8203）。 * 制备工艺： 将熔化的基质沥青加热至160°C，按比例加入改性剂。然后将体系加热至175°C，使用高速剪切机在5000 r/min的转速下剪切60分钟。剪切完成后，在170°C下溶胀30分钟，制备好的改性沥青静置10小时以上备用。研究中制备了不同掺量的POE改性沥青、SBS改性沥青以及POE/SBS复合改性沥青。
2. 老化试验设计： 本研究设计了三种不同层次的老化试验来模拟沥青在实际服役过程中的不同老化阶段。 * 短期老化： 采用旋转薄膜烘箱（RTFOT）试验（163°C，85分钟）来模拟沥青在运输、拌和与摊铺过程中的热氧老化。 * 长期老化： * 压力老化容器（PAV）试验： 对经过RTFOT老化后的沥青进行PAV试验（100°C，2.1 MPa，20小时），模拟路面长期的热氧老化。这是行业标准方法。 * 模拟高海拔老化（SHA）： 这是本研究的创新点之一。研究团队基于对中国西藏地区实际环境条件的调查（年太阳辐射、年降水量、路面最高温度等），自主设计了一套耦合环境老化装置，同时考虑紫外线照射、温度和降雨三个因素。装置使用主波长为365 nm的汞灯作为紫外光源，强度为195 W/m²，工作温度设为60°C，并通过控制喷嘴动作模拟降雨。根据计算，将室内加速老化时间设定为33、100、200和400小时，分别对应自然老化1个月、3个月、半年和一年。通过对比户外自然老化与室内模拟老化后沥青的软化点和粘度，验证了该模拟方法的有效性，且室内模拟老化的程度高于自然老化。
3. 性能测试与评价： 对老化前后不同配比的沥青进行了全面的性能表征。 * 物理性能测试： 包括5°C低温延度和135°C布氏粘度测试，用于初步筛选最佳改性剂掺量和评估老化后的物理性能变化。使用延度老化指数（DAI）和粘度老化指数（VAI）进行量化评价。 * 流变性能测试： * 高温性能： 使用动态剪切流变仪（DSR）在60°C、10 rad/s条件下测试复数模量（G）和相位角（δ），以车辙因子（G/sinδ）评价高温稳定性，并计算复数模量老化指数（CMAI）。 * 低温性能： 使用弯曲梁流变仪（BBR）在-20°C下测试蠕变劲度（S）和蠕变速率（m），评价低温抗裂性，并计算蠕变劲度老化指数（CSAI）。
4. 微观形貌与化学机理分析： 这是深入揭示抗老化机理的核心部分。 * 微观形貌分析： * 荧光显微镜（FM）： 观察改性剂（SBS和POE）在沥青中的相分布及老化过程中的形态变化。 * 原子力显微镜（AFM）： 在轻敲模式下，扫描沥青样品表面（20 μm × 20 μm），观察老化前后表面“蜂状结构”的形貌变化。 * 化学分析： * 四组分分析： 采用溶剂沉淀和色谱柱法分离沥青的饱和分、芳香分、胶质和沥青质，分析老化过程中组分迁移规律，并计算胶体不稳定指数（Ic）。 * 傅里叶变换红外光谱（FTIR）： 分析老化前后沥青官能团的变化，通过计算羰基指数（Ic=O）和亚砜基指数（Is=O）来定量评价氧化程度。 * 凝胶渗透色谱（GPC）： 测试不同老化阶段沥青的数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和分散系数（D），从分子量分布角度揭示老化机理。
四、 主要研究结果
1. 最佳改性剂掺量筛选结果： 通过RTFOT后的DAI和VAI分析发现： * 单独添加POE能在一定程度上改善基质沥青的低温性能，但其主要作用是提高变形抗力。基于抗老化性能，POE的最佳掺量为3%。 * 单独添加SBS能显著提高沥青的低温延度和粘度，但增加SBS掺量对改善抗老化性能效果不显著，最佳掺量为4%。 * 对于POE/SBS复合改性，POE的加入会略微降低SBS改性沥青的低温延度，但能协同提高其粘度。当掺量为3% POE + 4% SBS时，复合改性沥青表现出最佳的抗老化性能（综合考虑DAI和VAI），且其高温稳定性优于单一SBS改性沥青。
2. 长期老化后性能对比结果： 对最佳配比的复合改性沥青进行SHA和PAV两种长期老化后，关键发现如下： * 物理性能： 无论是SHA还是PAV老化，POE/SBS复合改性沥青的VAI均低于SBS改性沥青和基质沥青。这表明POE/SBS复合改性显著提升了沥青的抗老化性能，且对光氧老化（SHA）的改善效果（提升14.2%）优于对热氧老化（PAV）的改善（提升8.0%）。 * 流变性能： * 高温性能： 老化后所有沥青的复数模量增大，相位角减小，高温稳定性提高。但CMAI显示，改性沥青的CMAI小于基质沥青，表明改性剂提升了抗老化性。然而，POE/SBS的CMAI略大于SBS，作者分析可能与老化过程中降解分子发生复杂化学反应有关，因此认为CMAI不适宜作为评价改性沥青抗老化的唯一指标。 * 低温性能： BBR测试表明，POE的加入确实降低了SBS改性沥青的低温抗裂性（S值增大，m值减小）。但老化后，POE/SBS复合改性沥青的CSAI低于SBS改性沥青，说明其老化过程中低温性能的衰减更慢，抗老化性能更好。在SHA和PAV老化下，其抗老化性能分别比SBS改性沥青提升了8.4%和7.9%。
3. 微观形貌分析结果： * FM观察： 未老化时，SBS在沥青中呈絮状，POE呈较大的圆点状，而POE/SBS复合后，改性剂分布更加均匀。老化后，改性剂数量减少，但SHA老化后，复合改性沥青中仍有部分SBS残留。这表明POE相在共混体系中更耐老化，从而延缓了SBS相的降解。 * AFM观察： 改性后沥青的“蜂状结构”体积增大，填充了基质沥青的沟槽。短期（RTFOT）老化后，基质沥青的“蜂状结构”因轻组分挥发和小分子聚集而增高、增多；而改性沥青的“蜂状结构”体积减小，周围出现新的“锥状结构”，表明存在大分子降解和小分子聚集的共同作用。长期（SHA）老化后，“蜂状结构”基本转变为细长的“塔状结构”，表面趋于一致，反映了降解和水侵蚀的共同作用。
4. 化学机理分析结果： * 四组分分析： 老化过程中，芳香分减少，胶质和沥青质增加。复合改性沥青的轻组分初始含量较低，且老化过程中芳香分减少速率和沥青质生成量均低于基质沥青，表明POE和SBS抑制了沥青质的生成。胶体不稳定指数（Ic）的增长幅度也小于基质沥青，说明改性延缓了沥青从溶胶向凝胶结构的转变。值得注意的是，复合改性沥青的Ic在RTFOT后略有下降，推测是由于SBS热降解产生了类胶质物质；而在后续的UV老化中，这些残留物进一步分解，导致Ic增长幅度较大。 * FTIR分析： 添加POE/SBS未产生新的官能团。老化后，羰基和亚砜基面积增加。但复合改性沥青的总峰面积在老化后减小，而基质沥青在RTFOT后总峰面积增大。这表明在热氧老化初期，基质沥青发生氧化聚合，而改性沥青则同时发生聚合物降解。由于总峰面积减小，计算得到的改性沥青官能团老化指数反而较高，因此作者指出该指数不适用于评价此类改性沥青的老化。 * GPC分析： 关键发现在于分子量变化模式的差异。RTFOT后，基质沥青的Mn和Mw均显著增加（氧化聚合主导）；而POE/SBS改性沥青的Mn增加，Mw却减小（聚合物降解主导）。SHA老化后，两者Mn和Mw均增加，但复合改性沥青的Mw增长幅度（36.9%）小于基质沥青（45.8%）。这直接证明POE/SBS复合改性沥青在老化过程中产生的大分子数量更少，具备更优的抗UV老化性能。
五、 研究结论与价值
本研究得出以下主要结论： 1. 最佳配比： POE/SBS复合改性的最佳配比为3% POE + 4% SBS。 2. 性能优势： POE/SBS复合改性沥青的抗老化性能（包括抗热氧老化和抗光氧老化）优于SBS改性沥青，并具备优异的高温稳定性，但其低温抗裂性较SBS改性沥青有所降低。 3. 微观机制： POE的加入改善了SBS在沥青中的分散性，且POE相优异的稳定性延缓了SBS相的降解。 4. 化学机理： 改性剂的加入未产生新官能团。短期热氧老化以轻组分挥发和小分子聚集为主，而模拟高海拔老化中改性剂的降解占主导地位。 5. 分子层面证据： 模拟老化后，POE/SBS改性沥青产生的重均分子量小于基质沥青，从分子量角度证实了其良好的抗UV老化性能。
研究的价值体现在： * 科学价值： 系统揭示了POE/SBS复合改性沥青在高海拔环境下的老化行为与机理，从物理性能、流变行为、微观形貌到化学组分、分子量分布等多个层面提供了完整的证据链，深化了对聚合物复合改性沥青抗老化机制的理解。 * 应用价值： 为改善高海拔、强紫外线地区SBS改性沥青路面易老化的问题，提供了一种经济有效（POE价格低廉）且性能优异的材料解决方案（POE/SBS复合改性），具有直接的工程应用前景。 * 方法学价值： 自主开发的、综合考虑UV、温度和水因素的模拟高海拔老化装置及试验方法，为更真实地模拟和评价沥青在严酷环境下的老化性能提供了新的实验思路和标准。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
本研究还对一些有价值的细节进行了讨论，例如：指出复数模量老化指数（CMAI）和官能团老化指数（C-I）在评价此类改性沥青老化时可能存在局限性，提醒研究者在选择评价指标时需谨慎。此外，通过对比SHA与PAV老化后改性沥青粘度变化趋势的不同，深入分析了在两种老化模式下，基质沥青氧化与聚合物降解两种过程对整体性能影响的权重差异，丰富了对于不同老化机制作用下材料行为差异的认识。