本文档是一篇题为《电解质对电化学CO2还原反应动力学的影响：pH、阳离子和阴离子的作用》的综述文章，发表在期刊*Chem. Phys. Rev.*上，于2025年1月24日在线发表。文章的作者团队来自西安交通大学、埃因霍温理工大学、布鲁塞尔自由大学和北京安迪文化科技有限公司等机构，通讯作者为Ming Ma和Zhaochun Liu。
论文主题 本文旨在系统性地综述电解质相关因素（特别是pH、阳离子和阴离子）在电化学二氧化碳还原反应（CO2RR）电极/电解质界面处所扮演的角色及其对反应动力学和选择性的影响机制。文章强调，在大量研究聚焦于电催化剂“结构-活性”关系的同时，深刻理解界面处的电解质微环境对于进一步提升CO2RR催化性能至关重要。
主要观点阐述
一、pH效应：揭示质子-电子转移反应的复杂动力学 pH是影响CO2RR的核心电解质参数，因为它直接关联到反应中的质子-电子转移步骤。文章从三个层面详细阐述了pH效应： * 动力学与热力学视角：如果反应的速率决定步骤涉及质子转移，根据质量作用定律，反应活性（动力学）将依赖于质子浓度。此外，pH变化会影响反应的标准平衡电位（在可逆氢电极RHE标度或标准氢电极SHE标度下有不同的依赖关系），从而改变电化学驱动力（过电位）和反应起始电位。例如，早期Hori等人的工作发现，在Cu电极上，CH4的生成速率依赖于pH，而C2H4的生成则对pH不敏感，这被归因于两者速率决定步骤的差异（CH4涉及耦合的质子-电子转移，C2H4涉及解耦的转移）。 * 局部pH梯度与质量传递：在实际的高电流密度CO2RR实验中，反应本身会消耗质子（酸性条件）或产生OH-（中性/碱性条件），导致电极/电解质界面处的局部pH与溶液本体pH发生显著偏离，即形成“pH梯度”。这种局部pH变化会极大地影响观测到的产物分布，可能造成误导。例如，较低的局部pH有利于CH4生成，而较高的局部pH促进C2+产物。许多研究中观察到的产物选择性随电位变化的趋势，部分可归因于电流密度增大导致的局部pH变化。因此，在分析pH-活性/选择性关系时，必须仔细考虑并尽可能消除局部pH梯度的影响，例如通过使用合适的缓冲溶液。 * 复杂性与其他因素的耦合：pH的影响并非孤立存在。它会影响反应物（如CO2/HCO3-）的局部浓度，因为CO2RR消耗的CO2可能主要来自界面处HCO3-的传质和解离平衡。此外，竞争反应析氢反应（HER）的动力学也强烈依赖于pH。文章指出，在Cu电极上，CO2RR产物CO对表面的毒化会抑制HER；而在Au电极上，提高pH（在RHE标度下）会减缓HER动力学，从而有利于CO2RR。这些因素相互交织，使得精确解析纯粹的pH效应变得极具挑战性。
二、阳离子效应：界面电场与静电相互作用的调控 电解质中阳离子的种类和性质对CO2RR，特别是对C2+产物的选择性有显著影响。文章系统梳理了其作用机制： * 经典双电层理论与界面电场：根据Gouy-Chapman-Stern模型，在电位负于零电荷电位时，水合阳离子位于外亥姆霍兹平面。阳离子的水合半径（而非晶体半径）决定了OHP的位置，从而影响双电层内的电场强度。通常，较大的水合阳离子（如Cs+）导致较弱的界面电场。这种电场变化可以通过吸附CO分子的斯塔克位移率来探测。由于CO2RR的关键中间体（如*CO、*OCCO）具有较大的偶极矩，界面电场的强弱会稳定或去稳定这些中间体，进而影响反应路径和选择性。密度泛函理论（DFT）计算支持了这一观点，表明电场对*OCCO的稳定作用是Cs+等阳离子促进C2产物生成的重要原因。 * 阳离子水解与局部pH：另一种观点认为，阳离子的影响可能间接通过改变局部pH实现。水合阳离子在界面处可能发生水解，其水解常数pKa受界面电场影响。有研究提出，不同阳离子导致界面局部pH不同，进而影响CO2的局部浓度和反应动力学。例如，Singh等人认为，较大的阳离子（如Cs+）在界面处的有效pKa变化较小，导致局部pH相对较高，有利于C2产物生成。然而，这一观点存在争议，有研究认为其可能高估了pH偏移的程度，且难以完全排除界面电场对探测手段（如CO氧化峰电位、红外光谱）本身的干扰。 * 直接相互作用与界面水结构：除了长程静电作用，阳离子还可能通过短程作用或改变界面水分子结构来影响反应。Koper等人的研究表明，在没有金属阳离子的情况下CO2RR无法进行，认为阳离子对于稳定关键中间体*CO2-至关重要。Liu等人也提出了阳离子与带部分负电的氧端中间体之间的相互作用。此外，烷基铵阳离子的研究表明，其庞大的烷基链减少了与*CO中间体的相互作用，反而抑制了CO二聚，这不同于碱金属阳离子的趋势，突显了阳离子特性（如路易斯酸性、水合壳结构）的复杂影响。
三、阴离子效应：特异性吸附与表面重构的复杂影响 与阳离子主要位于OHP不同，某些阴离子（特别是卤素离子）能够特异性吸附在电极表面，其影响更为直接和复杂： * 表面重构与结构效应：阴离子（如Br-、I-）的吸附常常诱导电极表面重构，形成粗糙的或新的结构。例如，在Cu电极上，I-与Cs+共存可能导致稳定的CuI形成，从而改变表面形态和活性位点，增强C2+选择性。因此，在评估阴离子的“本征”效应前，必须通过详尽的表征区分其引起的表面结构变化。 * 经典双电层效应与静电作用：从电解质侧考虑，阴离子的特异性吸附会使OHP的电位进一步负移。这会产生双重效果：一方面可能降低还原反应的电化学驱动力；另一方面，由于OHP更负，会吸引更多的阳离子富集在界面，而阳离子对CO2RR有促进作用（如稳定中间体），这可能带来净的促进效果。此外，吸附的阴离子可能通过其部分负电荷与反应物CO2的部分正电性碳原子相互作用，促进电荷转移，活化CO2分子。 * 电子效应与非共价相互作用：阴离子的吸附可以改变电极表面的电子结构，进而影响中间体的吸附能。DFT计算表明，CN-和I-在Au上的吸附可以通过范德华相互作用促进CO2RR生成CO。实验上，通过原位拉曼或红外光谱可以观察到吸附CO伸缩振动的偏移（红移或蓝移），这被解释为阴离子吸附对CO中间体产生了稳定或削弱作用，但也可能与斯塔克效应或吸附位点竞争有关。
四、总结与展望：电解质工程的重要性与未来方向 文章最后总结了电解质效应研究的核心意义与挑战： * 重要性：电解质不仅是提供离子的介质，更是通过pH、阳离子、阴离子等要素，以静电相互作用、非共价键、特异性吸附等方式，深度参与并调控电极/电解质界面处的反应微环境。理解这些效应为优化CO2RR性能提供了除催化剂设计外的另一关键维度——“电解质工程”。 * 挑战与耦合性：pH、阳离子、阴离子的效应在实验中常常相互耦合、难以分离。因为它们共享相同的界面相互作用机制（如双电层电场）。局部pH可能依赖于阳离子种类，而界面电场强度又受pH影响。这种复杂性是导致对同一实验现象存在多种机理解释的主要原因。 * 未来方向：为了更深入地理解这些效应，需要结合先进的原位表征技术（如高时间分辨率、高信号分辨率的振动光谱）和理论计算方法。在实验上，需精心设计以排除质量传递限制、竞争反应、表面粗糙化/重构等副作用，获取本征动力学参数。在理论上，除了传统的DFT，需要发展更贴近真实电化学环境的模拟方法，如恒电位模型、从头算分子动力学（AIMD）、机器学习势函数等，以动态研究固-液界面结构、溶剂化效应和反应动力学。数据驱动的方法和人工智能工具也将助力于解析复杂的结构-光谱关系和高通量模拟。
论文的意义与价值 这篇综述系统性地整合了近年来关于CO2RR电解质效应的实验发现与理论见解，清晰地梳理了pH、阳离子、阴离子各自的作用机制及它们之间的复杂关联。它不仅为CO2RR领域的研究者提供了全面的知识背景和深入的分析框架，强调了界面微环境研究的重要性，也为其他涉及质子-电子转移和复杂界面过程的电催化反应（如氮还原、氧还原等）提供了重要的借鉴。文章指出的当前认知局限和未来研究方向，将推动该领域向更定量、更微观、更动态的理解层次发展，对于设计高效、高选择性的电化学转化系统具有重要的科学指导意义。