基于膜电极组件的电解槽中低浓度CO₂气体的电催化还原研究学术报告
一、 主要作者、机构与发表信息
本项研究由来自韩国多个顶尖研究机构的科学家团队合作完成。主要作者包括 Dongjin Kim、Woong Choi、Hee Won Lee、Si Young Lee、Yongjun Choi、Dong Ki Lee、Woong Kim、Jonggeol Na，以及三位通讯作者：Ung Lee（韩国科学技术研究院清洁能源研究中心、韩国科学技术院大学、高丽大学）、Yun Jeong Hwang（首尔国立大学、基础科学研究院）和 Da Hye Won（韩国科学技术研究院清洁能源研究中心、韩国科学技术院大学）。该研究成果以题为“Electrocatalytic Reduction of Low Concentrations of CO2 Gas in a Membrane Electrode Assembly Electrolyzer”的学术论文形式，于2021年9月10日在线发表在 ACS Energy Letters 期刊上（2021年第6卷，第3488-3495页）。
二、 学术背景与研究目的
本研究属于电化学能源转化与存储领域，具体聚焦于电化学二氧化碳还原反应（CO2R， Electrochemical CO2 Reduction）这一前沿方向。将CO₂通过电催化转化为有价值的化学品（如一氧化碳、甲酸、乙烯等）是应对全球气候变化和开发新型化学制造工艺的潜在关键技术。近年来，电解槽（尤其是零间隙膜电极组件电解槽， Zero-gap Membrane Electrode Assembly Electrolyzer）的设计与发展，显著提升了CO₂还原反应的产率和选择性，使其向实际应用迈进了一大步。
然而，当前绝大多数研究使用高纯度（>99%）的CO₂作为原料气。这与现实情况存在巨大差距：工业尾气（如燃煤电厂烟气）中的CO₂浓度通常仅为5-40%，主要被氮气稀释。从混合气中分离提纯CO₂需要昂贵且能耗密集的捕集过程，直接利用低浓度CO₂进行转化具有显著的经济优势。但这一路径面临严峻的技术挑战，包括在低CO₂分压下，竞争性的析氢反应（HER， Hydrogen Evolution Reaction）加剧，导致目标产物（如CO）的选择性急剧下降。
在众多CO₂还原产物中，一氧化碳（CO）因其广泛的应用前景和高转化效率而备受关注。银（Ag）纳米颗粒是研究最广泛的CO生成催化剂之一，在纯CO₂条件下可实现高选择性（>95% CO法拉第效率）。然而，已有研究表明，在低浓度CO₂条件下，Ag催化剂的性能会大幅衰退。与此同时，镍单原子催化剂（Ni-N/C）作为一种新兴的非贵金属替代材料，因其对CO₂还原反应（相对于析氢反应）具有更优的中间体相互作用而展现出高CO选择性潜力，但其在更接近实际应用的膜电极组件系统中，尤其是在不同CO₂浓度下的系统性行为尚缺乏深入研究。
因此，本研究旨在探索并解决在零间隙膜电极组件电解槽中直接转化低浓度CO₂的关键科学问题。具体研究目标包括：1）系统比较传统Ag纳米颗粒催化剂与新兴Ni-N/C单原子催化剂在不同CO₂分压下的性能差异；2）揭示导致性能差异的内在（催化剂本征属性）与外在（系统传质条件）因素；3）基于对机理的理解，开发优化策略以提升低浓度CO₂条件下的CO选择性。
三、 详细研究流程与方法
本研究遵循了从催化剂制备表征、电化学性能测试、到机理探究与条件优化的系统性工作流程，具体步骤如下：
步骤一：催化剂制备与结构表征 研究团队制备了两种模型催化剂：商业银纳米颗粒（Ag NPs）和实验室合成的镍-氮-碳单原子催化剂（Ni-N/C）。对于Ni-N/C，采用了一种改进的合成方法：首先合成沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8），然后通过离子交换将Zn位点部分替换为Ni，最后进行高温碳化，形成原子级分散的Ni-Nx位点嵌入氮掺杂碳基质的结构。
为了确认催化剂的形貌、成分和化学状态，研究进行了全面的表征： * 形貌分析： 使用透射电子显微镜（TEM）观察催化剂形貌。高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像结合能量色散X射线光谱（EDS） mapping，证实了Ni在碳载体上的原子级分散，未观察到明显的Ni金属颗粒。 * 化学态与配位环境分析： 利用X射线光电子能谱（XPS）分析了Ni-N/C中N元素的种类（吡啶氮、吡咯氮、石墨氮、氧化氮及金属-氮物种）和Ni的氧化态（接近Ni²⁺）。通过X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱进一步确认了Ni的价态（介于Ni⁰和Ni²⁺之间，δ+态）以及其局域配位环境（主要为Ni-N配位，未检测到明显的Ni-Ni金属键），从而确证了Ni单原子活性中心的存在。
步骤二：零间隙膜电极组件电解槽构建与电化学性能测试 所有CO₂还原实验均在一个定制的零间隙膜电极组件电解槽中进行。该电解槽的阴极和阳极与膜直接紧密组装，中间无液态电解液（阴极液），有利于实现高电流密度和堆叠应用。两种催化剂（Ag NPs和Ni-N/C）以相同的负载量涂覆在具有相似表面疏水性的气体扩散电极（GDE）上，以确保性能比较的公平性。
电化学测试在恒电压模式下进行，系统探究了以下变量对性能的影响： 1. CO₂分压（pCO₂）影响： 在恒定总气流速率（200 mL min⁻¹）下，通过改变CO₂/N₂混合气中CO₂的比例，将阴极侧的CO₂分压控制在1.0、0.5、0.25和0.1 atm，模拟从纯CO₂到10% CO₂的浓度条件。在不同电池电压（-2.5， -2.75， -3.0 V）下测量产物的法拉第效率（FE）和分电流密度。 2. CO₂绝对流量影响： 为了区分浓度效应和绝对供给量效应，在纯CO₂条件下，改变其流速（200， 100， 50， 20 mL min⁻¹），使绝对CO₂供给量与上述不同pCO₂但总流量恒定的情况一一对应。 3. 温度依赖性研究： 为了获取反应的本征动力学参数，在303 K至343 K的温度范围内，测量了两种催化剂上CO生成反应和析氢反应的活性。通过阿伦尼乌斯方程拟合分电流密度与温度倒数的关系，计算了各自的表观活化能（Eact）。
步骤三：计算流体动力学模拟与外在条件调控 为了理解并优化膜电极组件内的传质过程，特别是水从阳极穿过膜到阴极的迁移（水跨膜传输），研究团队开发了一个多物理场计算流体动力学（CFD， Computational Fluid Dynamics）模型。该模型将零间隙膜电极组件描述为包含阳极/阴极扩散层、阳极/阴极催化剂层以及阴离子交换膜（AEM）的五层结构，并考虑了电化学反应、物质传递和动量传递的耦合。
利用该CFD模型，他们模拟了在不同操作条件（如阴极CO₂流速、阳极电解液流速）下，水跨膜传输通量的变化。模拟预测了Ag和Ni-N/C催化剂在不同pCO₂下的性能趋势，并与实验结果进行了对比验证。基于模拟揭示的规律——提高阴极气流速和降低阳极液流速可以抑制水向阴极的传输——研究团队设计了新的实验条件，旨在通过调控外在操作参数来改变阴极侧的水/质子供应，从而影响竞争性的析氢反应。
步骤四：在优化外在条件下的性能验证 根据CFD模拟的指导，在低pCO₂（0.1 atm）条件下，通过调整阴极CO₂流速和阳极液流速，创造了三种不同的水跨膜传输通量环境（模拟计算值分别为0.32， 0.34， 0.35 mL min⁻¹）。在此条件下，重新测试了Ag NPs和Ni-N/C催化剂的CO₂还原性能，以验证通过控制外在传质条件来提升选择性的策略是否有效。
四、 主要研究结果及其逻辑关联
结果1：Ni-N/C在低浓度CO₂下展现卓越的CO选择性与稳定性。 在纯CO₂条件下，两种催化剂均表现出色，但Ni-N/C在-3.0 V电压下达到了接近100%的CO法拉第效率（FECO）和-299.1 mA cm⁻²的CO分电流密度（jCO），性能略优于Ag NPs。然而，当CO₂分压降低时，性能差异急剧扩大。对于Ag NPs，当pCO₂从1.0 atm降至0.1 atm时，其FECO从94%暴跌至40%，同时析氢反应的法拉第效率（FEH₂）显著上升，jCO从-204.6 mA cm⁻²降至-42.4 mA cm⁻²，而jH₂则从-0.9 mA cm⁻²激增至-57.8 mA cm⁻²。这清晰地表明，在低CO₂浓度下，Ag表面CO₂还原动力学减弱，导致大量活性位点被竞争性的析氢反应占据。 与之形成鲜明对比的是，Ni-N/C在pCO₂低至0.1 atm时，仍能维持高达93%的FECO。尽管其jCO也因CO₂供给不足而从-299.1 mA cm⁻²下降至-114.3 mA cm⁻²，但其jH₂始终保持在很低的水平（<-8.6 mA cm⁻²）。这一结果首次在膜电极组件系统中明确证明，Ni-N/C对低CO₂分压具有极高的耐受性，其高选择性的关键在于对析氢反应的本征抑制。
结果2：性能差异源于CO₂浓度而非绝对供给量，指向表面竞争反应机制。 通过对比不同pCO₂和不同纯CO₂流速的实验发现，Ag NPs的性能下降仅与CO₂浓度降低有关，而与绝对CO₂供给量无关（在相同绝对供给量下，纯CO₂高流速时性能保持优异）。这排除了反应物总量不足导致性能下降的简单解释，强烈暗示催化剂表面的反应物（CO₂ vs. H₂O/H⁺）竞争吸附是主导因素。 低pCO₂下，CO₂在Ag表面覆盖度下降，使得水/质子更容易吸附并发生析氢反应。而Ni-N/C在两种实验模式下均保持稳定的高选择性，进一步凸显其表面特性对析氢反应不敏感。
结果3：活化能测量揭示Ni-N/C具有优异的本征反应特性。 温度依赖性实验提供的活化能数据为上述现象提供了本征物理解释。计算表明，Ni-N/C不仅具有比Ag NPs更低的CO生成反应活化能，表明其本征CO₂还原活性更高；更重要的是，Ni-N/C的析氢反应活化能显著高于Ag NPs。这意味着从热力学和动力学上看，质子吸附并在Ni-N/C活性位上结合生成H₂更加困难。 这一本征属性使得即使在低CO₂浓度、质子相对过剩的环境中，Ni-N/C的活性位点也不易被析氢反应占据，从而保障了高CO选择性。这一实验结果与之前一些理论计算研究对Ni-Nx位点弱*H吸附能的预测相符。
结果4：CFD模拟证实可通过操作条件调控外在传质，优化低浓度CO₂性能。 CFD模拟成功复现了实验中观察到的两种催化剂随pCO₂变化的性能趋势，验证了模型的可靠性。模拟进一步预测，通过提高阴极CO₂流速和降低阳极液流速，可以降低从阳极到阴极的水跨膜传输通量。这为从系统工程角度调控阴极侧的质子可用性提供了理论依据和量化指导。
结果5：调控水跨膜传输可有效提升Ag在低浓度CO₂下的选择性，但对Ni-N/C影响甚微。 基于CFD模拟的指导，在低pCO₂（0.1 atm）条件下，通过改变操作条件实现了对水跨膜传输量的控制。实验结果表明，随着水传输量减少（即阴极侧质子供应减少），Ag NPs的FECO从37%提升至69%，jCO也从-56.7 mA cm⁻²增加至-118.2 mA cm⁻²。这证明，通过优化操作条件抑制外在的质子供应，是缓解低浓度CO₂下析氢竞争、提升传统催化剂选择性的有效策略。 然而，同样的操作条件变化对Ni-N/C的性能影响很小，其FECO和jH₂保持稳定。这再次印证了Ni-N/C的性能主要由其抑制析氢反应的本征特性所决定，对外在质子浓度变化不敏感，这是其作为低浓度CO₂转化催化剂的独特优势。
五、 研究结论与价值意义
本研究系统论证了镍-氮-碳单原子催化剂（Ni-N/C）在零间隙膜电极组件电解槽中直接转化低浓度CO₂生产CO方面，相对于传统银催化剂具有显著优越性和应用潜力。
科学价值： 1. 揭示了低浓度CO₂电还原的关键限制因素与催化剂设计原则： 研究明确指出，在低CO₂分压下，抑制析氢反应是维持高CO选择性的决定性因素。这为针对低浓度乃至工业尾气CO₂转化的催化剂设计提供了清晰的指导方向：即需要寻找或设计那些对质子还原具有高活化能（弱*H吸附）的活性位点。 2. 阐明了Ni-N/C高性能的本征机理： 通过实验测得的活化能数据，首次在接近实际应用的膜电极组件体系中，从实验动力学角度证实了Ni-N/C具有“高CO₂还原活性”与“低析氢反应活性”并存的本征特性，为其卓越的低浓度耐受性提供了直接证据。 3. 展示了系统工程与催化剂协同优化的思路： 研究不仅关注催化剂本身，还通过CFD模拟与实验验证，表明通过优化电解槽操作条件（调控传质）可以作为一种有效的辅助手段来提升整体性能，特别是在使用对析氢抑制能力较弱的催化剂时。这体现了从原子尺度（催化剂活性位点）到器件尺度（电解槽传质）的多层次研究范式。
应用价值： 1. 为直接利用低浓度CO₂（如工业尾气）提供了有前景的催化剂解决方案： Ni-N/C在CO₂浓度低至10%时仍能保持超过93%的CO选择性，且其基于非贵金属，在成本和资源可持续性上可能优于银催化剂，更有利于大规模应用。 2. 推动了膜电极组件电解槽技术的实用化发展： 研究在最具应用前景的零间隙膜电极组件构型中解决了低浓度原料气的转化难题，并提供了通过操作条件优化进一步提升系统性能的策略，向实现高效、经济的CO₂电化学转化系统迈出了重要一步。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
本研究还包含了丰富的支撑信息，例如：对不含Ni位点的氮掺杂碳（N/C）对照样品的测试，证实了Ni单原子是主要活性中心；对反应后Ni-N/C催化剂的表面分析，表明了其结构的稳定性；考察了不同Ag负载量对性能的影响，排除了电极制备工艺是导致Ag在低浓度下性能差的主因；报道了在高CO₂转化率（近50%）下的性能数据，展示了该系统的效率潜力。这些内容进一步增强了研究结论的可靠性和全面性。