《Nature》期刊重磅研究：液体透射电镜揭示电化学固液界面原子动力学机制
一、研究团队与发表信息
本研究由美国劳伦斯伯克利国家实验室（Lawrence Berkeley National Laboratory）Haimei Zheng团队主导，联合哈佛大学（Harvard University）、加州大学洛杉矶分校（UCLA）等机构的多位学者共同完成，于2024年6月19日发表于顶级期刊《Nature》。论文标题为《Atomic dynamics of electrified solid-liquid interfaces in liquid cell TEM》。
二、学术背景与研究目标
科学领域与背景
电化学固液界面（electrified solid-liquid interfaces, ESLIs）是电催化、电池、超级电容器等能源技术的核心，其原子尺度动态行为直接影响反应路径与催化剂性能。然而，传统表征技术（如拉曼光谱、X射线散射）受限于空间分辨率或液体环境干扰，难以直接观测界面原子级动态过程。
研究动机
铜（Cu）催化CO₂电还原反应（CO₂ER）中，催化剂表面重构（surface restructuring）与溶解现象显著影响产物选择性，但其微观机制尚不明确。本研究旨在通过原位液体透射电镜（liquid cell TEM）技术，揭示电偏压下Cu-电解质界面的原子动力学机制。
三、研究方法与流程
1. 新型电化学液体池开发
团队设计了一种聚合物液体池（polymer liquid cell, PLC），关键创新包括：
- 电极设计：在TEM铜栅上溅射氧化铝绝缘层，沉积10 nm铂叉指电极，电极间距35 μm以精准控制偏压。
- 液体封装：采用Formvar聚合物膜密封KHCO₃电解质（0.1 M，CO₂饱和），避免电子束干扰。
2. 实验体系构建
- 研究对象：合成Cu纳米线（直径~50 nm）作为催化剂，负载于PLC电极（样本量：≥20根纳米线/实验）。
- 对照实验：未加偏压组、电子束辐照对照组（验证非电子束诱导效应）。
3. 原位TEM观测与数据分析
- 成像技术：高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）与高分辨TEM（HRTEM）联用，时间分辨率达0.1秒。
- 谱学分析：冷冻电镜（cryo-EM）结合EDS/EELS，定量非晶相中Cu⁰/Cu⁺比例。
- 理论计算：密度泛函理论（DFT）模拟电子掺杂（0-1 e/atom）对Cu声子稳定性及空位形成能的影响。
四、主要发现与结果
1. 非晶中间相的发现与特性
- 动态行为：在-1.00 V偏压下，Cu表面形成厚度~2 nm的液态非晶层（amorphous interphase），其成分为Cu⁰/Cu⁺复合物（EDS/EELS证实），并呈现周期性出现-消失波动（图1c-d）。
- 结构转化：非晶相与晶体Cu可逆转化，伴随表面粗糙化（原子台阶密度增加3倍）。
2. 原子溶解机制
- 两步溶解：
- 台阶优先溶解：DFT计算显示，台阶处Cu空位形成能（2.51 eV）低于平台（2.914 eV），CO吸附进一步降至1.41 eV（图3c）。
- 非晶介导随机溶解：非晶-Cu界面处，原子脱离无位点选择性（空位形成能均~0.6 eV），导致深层原子流失（图3d）。
3. 电子掺杂诱导非晶化
- 临界阈值：DFT显示，当表面电子掺杂≥0.3 e/atom时，Cu声子谱出现负频（图4a），预示晶格失稳。
- 溶剂化效应：分子动力学模拟证实，掺杂电子促进Cu与CO/H₂O形成[Cuco]⁺络合物，最终解离为Cu⁺溶剂化离子（图4c）。
4. 催化性能提升
- 活性优化：经非晶相重构的Cu纳米线，C₂H₄法拉第效率（FE）从48%提升至70%（扩展数据图9），归因于表面粗糙度与Cu⁺活性位点增加。
五、研究结论与意义
科学价值
- 机制革新：首次提出“非晶化介导表面重构”模型（amorphization-mediated restructuring），阐明电化学界面动态演变的原子机制。
- 技术突破：PLC-TEM技术为原位研究固液界面提供了亚埃级分辨率平台。
应用前景
- 催化剂设计：通过调控非晶相动态行为，可优化CO₂ER选择性与稳定性。
- 跨体系扩展：在Pb、In、Sn等其他金属电催化体系中发现类似非晶相（扩展数据图8），表明机制普适性。
六、研究亮点
1. 方法创新：开发全球首例可实现原子分辨的电化学液体池TEM，突破液体环境下电子成像限制。
2. 发现颠覆性：挑战传统“晶体表面反应”认知，揭示非晶相作为动态反应媒介的关键角色。
3. 多学科融合：结合原位成像、冷冻谱学与第一性原理计算，建立从原子到宏观性能的完整关联链。
七、其他价值
- 技术细节公开：论文附Supplementary Materials提供PLC制备全流程、DFT计算参数及原始数据，推动领域技术复现。
- 争议回应：通过10项对照实验（如电子束剂量控制、空气敏感性测试），排除非电化学因素的干扰（补充图6-20）。
（注：全文基于《Nature》论文原文及补充材料整理，专业术语中英文对照均为首次出现时标注。）