这篇文档属于类型a，即报告了一项原创性研究。以下是针对该研究的学术报告：
一、作者及发表信息
本研究由en-xue Liu、hong-hao Li（共同第一作者）、cheng Hou、jian-qiang Zhao、Mohamedally Kurmoo、yi-jing Gao、zheng Yin、bin Zhang及ming-hua Zeng（通讯作者）合作完成。作者单位包括广西师范大学化学与药学学院（中国桂林）、湖北大学化学与化工学院（中国武汉）、浙江师范大学含氟先进材料研究所（中国金华）以及法国斯特拉斯堡大学。研究发表于Nano Research期刊，2025年第18卷，文章编号94907152，开放获取（CC BY 4.0许可）。
二、学术背景
研究领域：本研究属于电催化尿素氧化反应（Urea Oxidation Reaction, UOR）领域，聚焦于原子级精确的镍立方烷（nickel cubane）纳米团簇的结构调控与催化机制解析。
研究动机：
1. 科学问题：电催化过程中活性中心的动态结构演变常被忽视，但这对理解催化机制至关重要。传统表征技术（如原位X射线吸收光谱）在液相反应中受限，亟需多相结构关联分析方法。
2. 技术瓶颈：现有立方烷团簇在苛刻电化学环境中稳定性差，且缺乏对配体动态替换的实时追踪手段。
3. 应用需求：UOR可替代析氧反应（OER），降低电解水制氢能耗，但需高效催化剂。
研究目标：
- 设计一种多齿配体稳定的镍立方烷团簇（Ni₄），通过原位结构操纵揭示其催化过程中的动态配体替换机制。
- 阐明结构演变与催化性能的关联，为理性设计高效电极材料提供依据。
三、研究流程与方法
1. 团簇合成与结构表征
- 合成方法：溶剂热法合成镍立方烷团簇NiIII₄(HL)₃(CH₃O)(CH₃OH)₃（Ni₄），配体H₃L为(E)-3-((2-羟基-3-甲氧基亚苄基)氨基)丙烷-1,2-二醇。
- 结构解析：通过单晶X射线衍射（SCXRD）确定Ni₄的“杯状”结构：3个配体包裹Ni₄O₄立方体一侧，另一侧为易替换的甲醇配体（活性位点）。
- 稳定性验证：质谱（ESI-MS）和热重分析（TGA）显示Ni₄在甲醇溶液中逐步失去配体，但核心结构稳定。
2. 电催化性能测试
- 体系构建：三电极体系（1 M KOH + 0.33 M尿素），对比Ni₄、RuO₂和Ni(OH)₂的UOR活性。
- 关键指标：
- 过电位：Ni₄在10 mA·cm⁻²电流密度下仅需1.32 V（比OER低210 mV）。
- 塔菲尔斜率：32.4 mV·dec⁻¹（优于RuO₂的141.5 mV·dec⁻¹），表明更快的反应动力学。
- 稳定性：1000次循环后电位衰减可忽略，24小时恒电流测试保持稳定。
3. 原位结构演变追踪
- 时间分辨采样：电解过程中收集Ni₄-1 min（1个甲醇被水替换）和Ni₄-20 h（全部甲醇被水替换）的晶体。
- 多相关联分析：
- 单晶衍射：证实立方核保留，但堆积方式改变（Ni₄-20 h形成二维开放孔道，孔隙率32.6%）。
- 质谱：ESI-MS检测到[Ni₄(HL)₃(CH₃O)(H₂O)ₙ]+（n=1–3）碎片峰，支持配体动态替换。
- 对分布函数（PDF）：Ni–Ni键距（3 Å）不变，证实核心稳定性。
4. 理论计算与机制解析
- DFT计算：
- 尿素吸附：Ni₄-20 h的吸附能（-1.63 eV）优于Ni₄（-1.20 eV），因开放结构降低空间位阻。
- 决速步：*NH₂CONH₂ → *NHCONH₂（ΔG=1.71 eV），Ni(II)中心稳定中间体。
- 反应路径：尿素通过六电子转移最终氧化为CO₂，氢键效应促进底物分解。
四、主要结果与逻辑关联
- 结构动态性：配体替换（甲醇→水）诱导孔隙率提升（13.0% → 32.6%），促进底物扩散（图2）。
- 性能优化：Ni₄-20 h的过电位降低0.4 eV，与DFT计算的吸附能变化一致。
- 机制创新：提出“单活性位点机制”，立方核的稳定性与配体柔性协同提升催化效率。
五、结论与价值
科学价值：
- 首次通过多相结构关联分析（晶体/溶液/气相）揭示电催化中的配体动态演变。
- 为设计兼具稳定性和活性的原子级精确催化剂提供新范式。
应用价值：
- Ni₄团簇的低过电位（1.32 V）和长期稳定性可推动UOR在电解水制氢中的实际应用。
六、研究亮点
- 方法创新：结合ESI-MS、PDF和单晶衍射实现动态催化过程的伪原位追踪。
- 结构设计：多齿配体构建的“杯状”结构实现核心稳定与表面可调的统一。
- 理论验证：通过DFT阐明开放孔隙对吸附能的调控作用。
七、其他价值
- 研究启发了电极原位修饰策略，证明电子相互作用可通过结构微调优化。
- 补充材料包含晶体学数据、质谱解析和DFT细节（DOI: 10.26599/nr.2025.94907152）。