本研究由Yanfei Xu、Heng Liang、Rui Li、Zhenxuan Zhang、Chuan Qin、Di Xu、Haifeng Fan、Bo Hou、Jungang Wang、Xiang-Kui Gu和Mingyue Ding等人合作完成，主要作者来自武汉大学动力与机械学院、中国科学院山西煤炭化学研究所煤炭高效低碳利用全国重点实验室以及武汉大学深圳研究院。该研究作为通讯论文（communication）发表于Angewandte Chemie International Edition，于2023年在线发布，文献引用号为Angew. Chem. Int. Ed. 2023, e202306786，DOI号为10.1002/anie.202306786。

本研究的学术背景聚焦于合成气（syngas）直接转化制取高品质汽油这一重要催化过程。合成气主要由一氧化碳和氢气组成，可通过费托合成（Fischer−Tropsch synthesis, FTS）或氧化物−分子筛（oxide−zeolite, OX-ZEO）双功能路线转化为液体燃料。然而，在水煤气变换（water-gas shift, WGS）副反应中，一氧化碳与水反应生成二氧化碳和氢气，导致大量碳原子以二氧化碳形式流失，不仅降低碳利用效率，还造成温室气体排放。传统铁基或钴基费托催化剂以及OX-ZEO体系在合成气制汽油过程中普遍存在二氧化碳选择性超过40%的问题。因此，开发能够显著抑制二氧化碳生成的高效催化剂是该领域的核心挑战。本研究旨在通过催化剂表面疏水改性，从分子层面调控水分子在催化剂孔道中的扩散行为，从根本上抑制水分子与一氧化碳在活性位上的共吸附及后续水煤气变换反应，从而实现低二氧化碳选择性的高品质汽油合成。

研究的工作流程包括催化剂设计制备、结构表征、催化性能评价、分子动力学模拟以及模型实验验证五个主要环节。首先，研究者制备了Na促进的铁基费托催化剂FeNa@Si，其具有均匀分散的球形形貌，平均粒径约220纳米，Na含量为0.49 wt%，Fe和Na元素被具有0.3~1纳米孔径的SiO₂壳层包覆。该催化剂表面呈亲水性，水接触角为41°。通过硅烷化反应在SiO₂壳层表面引入非极性−CH₃基团，得到疏水改性的FeNa@Si-C催化剂，水接触角提高至117°。随后将FeNa@Si-C与纳米HZSM-5分子筛物理混合，构建双功能催化剂。在结构表征中，采用了扫描电子显微镜、透射电子显微镜、能量色散X射线光谱元素分布分析、X射线衍射以及水接触角测试等手段。催化性能评价在260 °C、2.0 MPa、H₂/CO摩尔比为2、空速5000 mL·h⁻¹·g⁻¹的条件下进行。分子动力学模拟采用CVFF力场，构建了两种SiO₂孔道模型：结构A为上下表面均完全羟基化的亲水性结构，结构B为上表面被−Si(CH₃)₃基团完全覆盖而底面保持亲水性的疏水结构，孔径为7.5 Å。模拟中在真空区放置100个水分子，记录其在不同时间尺度下进入和离开孔道的数量及扩散轨迹。为验证模拟结果，研究者还设计了水煤气变换模型实验，在预加热器中通过高压恒流泵将液态水注入含CO/N₂的原料气中，水蒸气与催化剂接触反应，考察亲水性和疏水性催化剂上的CO转化率差异。

研究结果显示，在合成气制汽油反应中，FeNa@Si-C + HZSM-5双功能催化剂在CO转化率为49.8%时，汽油馏分（C₅₋₁₁）在总产物中的选择性高达62.5%，且CO₂选择性仅为14.3%，远低于文献报道的传统铁基费托和OX-ZEO催化体系的40%以上水平。汽油产物中高辛烷值组分（芳烃、烯烃、环烷烃和异构烷烃）总含量达到81.7%，其中芳烃含量为23.3%，烯烃含量为9.9%，均低于各国汽油标准中芳烃<35%和烯烃<18%的限制，说明产物更接近实际商品汽油的组成要求。对比实验表明，FeNa@Si + HZSM-5亲水性双功能催化剂的CO₂选择性是FeNa@Si-C + HZSM-5疏水催化剂的2.1倍。将FeNa@Si-C在空气中焙烧去除−CH₃基团后，催化剂恢复亲水性，其CO₂选择性与FeNa@Si相当，证明疏水修饰是抑制CO₂生成的关键。

分子动力学模拟揭示了水分子在亲水性和疏水性SiO₂孔道中截然不同的扩散行为。在亲水性结构A中，水分子既可以从上表面（A1）扩散进入孔道，也可以在较长时间尺度下从下表面（A2）进入，表明上下亲水表面均具备水传输能力，孔道内容纳的水分子最多为14个，主要来自A1表面。350皮秒后水分子开始仅从A2表面离开孔道，整体呈现双向扩散特征。在疏水性结构B中，整个模拟过程中均未观察到水分子从疏水的B1表面进入孔道，但水分子可从亲水的B2表面进入孔道，在200皮秒时孔道内水分子数达到14个。超过200皮秒后，水分子开始从B1表面离开孔道。这表明−Si(CH₃)₃基团覆盖的疏水表面可以抑制水分子向孔道内扩散，同时允许水分子从孔道内部逸出，从而形成了单向扩散通道。增加水分子数量至200个时，模拟结果呈现相同的扩散规律。

水煤气变换模型实验进一步验证了模拟结论。在260 °C、2.0 MPa条件下，亲水性FeNa@Si催化剂在WGS反应中展现出约18.9%的CO转化率，说明水分子可以轻易穿透亲水SiO₂壳层到达内部铁物种并参与WGS反应。而疏水性FeNa@Si-C催化剂的CO转化率仅为约1.9%，表明疏水壳层有效阻止了外部水分子进入并与铁物种接触，显著抑制了WGS反应。该实验与分子动力学模拟高度吻合。

基于以上结果，研究提出了水分子在亲水和疏水催化剂上的扩散机制：在合成气转化过程中，水在内部铁物种上生成，部分水在离开费托催化剂前参与WGS反应。对于亲水性FeNa@Si，外部水分子可以双向扩散穿透SiO₂壳层并重新吸附在铁物种上，导致WGS反应不受限制，CO₂选择性较高。对于疏水性FeNa@Si-C，水分子难以从疏水表面扩散进入孔道，大部分生成的水直接扩散离开而未参与WGS反应，因此WGS反应偏离平衡，CO₂选择性大幅降低。

在反应条件优化方面，研究考察了空速、压力和温度的影响。较高空速导致C₁₋₄轻烃生成增加而C₅₋₁₁汽油选择性降低；压力升高可提高CO转化率但对产物分布影响不明显；温度对汽油组成影响显著——240 °C时HZSM-5不能完全裂解C₁₂⁺重烃，260 °C时获得芳烃和烯烃含量适宜的高品质汽油，280~300 °C时芳构化反应增强，芳烃含量超过40%，超过汽油标准限值。稳定性测试表明，FeNa@Si-C + HZSM-5在约100小时内CO转化率保持在49%左右且CO₂选择性始终低于15%。但C₅₋₁₁选择性从62%逐渐下降至53%，伴随C₁₂⁺产物出现，原因是HZSM-5因积碳失活。采用中空HZSM-5替代传统纳米HZSM-5后，中空结构有利于产物从分子筛晶粒内部快速扩散出来，抑制积碳生成，使C₅₋₁₁选择性稳定在60%左右且无C₁₂⁺产物出现，实现了长时间稳定的合成气制汽油同时抑制CO₂生成。

本研究的核心结论是：通过构建由疏水性FeNa@Si-C和HZSM-5分子筛组成的双功能催化剂，成功实现了合成气一步高选择性制备高品质汽油。理论模拟和模型实验共同证明，水分子在亲水性催化剂中呈双向扩散，而在疏水性催化剂中呈单向扩散，这一扩散行为差异是调控水煤气变换副反应、抑制CO₂生成的根本原因。在最优条件下，该双功能催化剂实现了62.5%的C₅₋₁₁选择性和14.3%的低CO₂选择性，且汽油产物中芳烃、烯烃、环烷烃和异构烷烃等组分分布合理，接近商品汽油标准。该研究为理解催化剂表面疏水改性在合成气转化中的功能提供了新的基础认识，对开发低碳排放、高碳利用效率的合成气制液体燃料技术具有重要科学价值和应用潜力。

本研究的突出亮点在于从分子扩散层面揭示了疏水修饰抑制CO₂生成的机理，提出并验证了亲水/疏水SiO₂壳层对水分子双向/单向扩散的调控机制。研究方法上，将理论分子动力学模拟与针对性设计的WGS模型实验相结合，从微观和宏观两个层面验证了水分子传输行为与催化性能之间的内在联系。研究采用的SiO₂壳层包覆结合表面硅烷化疏水改性的策略，为费托合成催化剂的设计提供了新思路。此外，通过优化Na助剂含量、分子筛酸性质以及反应条件，实现了对汽油产物组成中芳烃和烯烃含量的有效调控，使产物更加符合实际车用汽油的环保与性能要求，具有显著的实用化前景。