镍纳米颗粒氧化动力学的温度依赖性研究：基于环境压力透射电子显微镜的原位观察

作者及发表信息
本研究由浙江大学硅材料国家重点实验室的Ruiyang You、Yang Ou、Rui Qi等共同完成，通讯作者为Zhong-Kang Han、Wentao Yuan和Yong Wang。研究成果于2023年8月发表于《Nano Letters》（DOI: 10.1021/acs.nanolett.3c00923）。

学术背景
金属及金属氧化物纳米颗粒（nanoparticles, NPs）在催化、燃料电池、生物医学等领域具有广泛应用。镍（Ni）纳米颗粒的氧化行为直接影响其催化性能（如甲烷氧化、蒸汽重整等反应），但传统研究多在低气压（<10 Pa）下进行，与实际反应条件（常压高温）存在差距。此外，温度对氧化路径的影响机制尚不明确。本研究旨在通过环境压力透射电子显微镜（Ambient Pressure Transmission Electron Microscopy, AP-TEM）原位观察常压下Ni NPs的动态氧化过程，揭示温度依赖的氧化机制。

研究流程与方法
1. 样品制备与预处理
- 采用化学法制备Ni NPs（6–40 nm），通过多次氧化还原循环获得纯净的单晶Ni NPs（图1a-b）。
- 为排除尺寸效应，选择约20 nm的NPs作为主要研究对象。

1. 原位氧化实验

   • 使用MEMS纳米反应器（DENSsolutions）在AP-TEM中模拟常压条件（1000 mbar，O₂:N₂=1:4）。
     
   • 设置两组温度：600°C（低温）和800°C（高温），通过高速相机记录氧化过程（时间分辨率达0.25秒）。
     
   • 创新方法：结合气体细胞样品杆（gas cell holder）与球差校正TEM（300 kV），实现高时空分辨率观测。

2. 表征与理论计算

   • 显微分析：通过高分辨TEM（HRTEM）、扫描TEM（STEM）和电子衍射（FFT）分析产物结构。
     
   • 能谱验证：EDX确认氧化产物为NiO（图S6-S7）。
     
   • 理论模拟：采用密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）计算氧吸附能及扩散路径（图S14-S15）。

主要结果
1. 600°C下的氧化行为
- Kirkendall效应主导：Ni NPs表面快速形成多晶NiO壳层，内部因Ni²⁺与O²⁻扩散速率差异形成空洞（图1c-e）。
- 动力学特征：氧化过程符合非线性Avrami-Erofeev模型，耗时数秒完成（图S4）。统计显示不同尺寸NPs均呈现此规律（表S1）。

1. 800°C下的氧化行为
   
   • 单向晶核生长：氧化始于单个NiO晶核，沿金属/氧化物界面扩展，最终形成单晶NiO且无空洞（图2c-d）。
     
   • 线性动力学：电子衍射定量分析显示Ni与NiO含量随时间呈线性变化（图3b），与低温路径显著不同。
     
   • 界面扩散机制：DFT表明高温下氧吸附覆盖率降低，但界面扩散能垒（1.00 eV）低于体相扩散（1.27 eV），促使氧沿界面快速迁移（图4b）。

结论与意义
1. 科学价值
- 首次在常压条件下揭示了Ni NPs氧化的温度依赖性机制：低温（600°C）遵循Kirkendall过程，高温（800°C）转为界面控制的单向生长。
- 提出了“吸附-扩散竞争”模型：温度通过调控氧吸附覆盖率与扩散速率，决定氧化路径选择（图4）。

1. 应用价值
   
   • 为Ni基催化剂的设计提供理论指导，例如通过调控反应温度优化表面Ni/NiO比例，提升催化活性和选择性。
     
   • 验证了AP-TEM在纳米材料原位研究中的潜力，为其他金属NPs的氧化机制研究建立了方法范式。

研究亮点
1. 技术创新：开发了毫秒级时间分辨的AP-TEM原位观测技术，克服了传统低气压实验与真实条件的差异。
2. 机制突破：发现高温氧化中界面扩散的主导作用，挑战了经典Kirkendall效应的普适性认知。
3. 跨学科融合：结合原位实验与DFT计算，从原子尺度阐明了温度对吸附和扩散的调控规律。

其他有价值内容
- 研究排除了电子束效应（图S10）和尺寸效应（图S13）的干扰，确保数据可靠性。
- 补充实验表明该机制在宽氧分压范围（50–400 mbar）内均适用（图S9），增强了结论的普适性。