本文是发表在 Polymer Chemistry 期刊上的一篇综述论文，题为 “Emerging trends in the chemistry of polymeric resists for extreme ultraviolet lithography”。该文于2024年10月15日在线发表，DOI为10.1039/d4py00957f。论文的第一作者为 Jie Cen，通讯作者为 Zhengyu Deng 和 Shiyong Liu，他们分别隶属于中国科学技术大学附属第一医院、中国科学技术大学高分子科学与工程系以及中国科学技术大学苏州高等研究院。
本文的主题聚焦于用于极紫外（extreme ultraviolet，EUV）光刻的聚合物抗蚀剂（polymeric resists）的化学研究新趋势。随着半导体行业对更小特征尺寸的需求不断增加，EUV光刻已经成为制造高度微型化集成电路的前沿技术。然而，EUV光源亮度有限、曝光机理独特以及图案高分辨率的要求，对传统聚合物抗蚀剂提出了巨大挑战。本文综述了近年来在聚合物抗蚀剂化学方面的若干重要进展，并对未来发展机遇和挑战提出了展望。文章的主要观点可以分为以下几个方面：
第一，EUV光刻对聚合物抗蚀剂提出了全新要求，传统化学放大抗蚀剂（chemically amplified resists，CARs）面临分辨率、线边缘粗糙度（line edge roughness，LER）和灵敏度之间的固有折衷（RLS trade-off）。由于EUV光子能量高（约92 eV），曝光机理从选择性光吸收转变为对所有抗蚀剂组分的非选择性电离；同时，EUV光源光子密度低，要求抗蚀剂具备高灵敏度和高EUV吸收能力。传统CARs依赖光酸（photoacid）扩散和化学放大机制，但这种机制导致光酸扩散带来的化学模糊（chemical blur）和随机性（stochastic effects），严重限制了分辨率提升。
第二，将光酸产生剂（photoacid generator，PAG）共价连接到聚合物主链上，形成单组分化学放大抗蚀剂，是改善RLS折衷的重要策略之一。传统共混型抗蚀剂中PAG、碱淬灭剂（base quencher）和聚合物基体分布不均匀，会引起化学随机性。PAG键合型抗蚀剂能够使PAG分布更加均一，已被证明比传统共混型抗蚀剂具有更高的分辨率、灵敏度以及更低的溶胀和化学模糊。然而，这种策略也存在局限性：带电荷的PAG键合聚合物在有机溶剂中的溶解性往往较差，可用于修饰的PAG种类有限，从而降低了材料设计的灵活性。
第三，提高EUV吸收能力是改善抗蚀剂灵敏度的重要方向。可以在抗蚀剂中引入具有高EUV吸收截面的元素，例如金属敏化剂或氟元素。研究表明，引入特定金属敏化剂可在不明显影响LER或局部关键尺寸均匀性（local critical dimension uniformity，LCDU）的情况下将灵敏度提高17%。金属的引入还可增强二次电子产率和光酸生成效率，并提高抗蚀刻性。此外，氟元素也可提高EUV吸收效率，但可能干扰PAG的光酸生成过程，因此需要权衡。
第四，光敏化化学放大抗蚀剂（photosensitized chemically amplified resist，PSCAR）是另一类提高灵敏度的方案。PSCAR在EUV曝光后可产生活性光敏剂，在后续的365 nm紫外泛曝光中选择性促进更多光酸生成，从而提高EUV曝光区域的酸浓度。PSCAR 2.0进一步引入可光分解碱（photo-decomposable base，PDB），在泛曝光中同时增强光酸生成和淬灭剂分解，提高了酸图像对比度。实验和随机模拟表明，PSCAR 2.0在16 nm密集线条图案中表现出增强的灵敏度和高分辨率。不过，多组分体系带来的复杂性仍是其潜在限制。
第五，精密寡聚物抗蚀剂为克服传统聚合物分子量高、分子量分布宽和组成不均等问题提供了新思路。Ober等人基于类肽（peptoid）化学，通过迭代固相合成方法制备了具有精确分子量和确定序列的寡聚物CARs。通过精确定位酸敏基团（如t-Boc或叔丁酯）以及芳香族和脂肪族疏水基团，可以调控溶解性和光刻性能。研究表明，即使整体组成相同，单体序列的差异也会显著影响溶解行为和最终分辨率。这类寡聚物抗蚀剂在电子束和EUV光刻中均获得了24 nm半节距线条图案。
第六，主链断裂型抗蚀剂是另一类重要发展方向。酸敏基团可被引入聚合物主链，使曝光区域在酸催化下裂解为低分子量片段，从而形成溶解度差异。除了线性聚合物外，具有酸可裂解核心和部分保护的聚对羟基苯乙烯（PHS）臂的星形聚合物也被研究。初步EUV光刻性能评估表明，星形聚合物CARs比线性对应物具有更高的灵敏度、更宽的焦深（depth of focus，DOF）和更优的线宽粗糙度（line width roughness，LWR）。
第七，自牺牲聚合物（self-immolative polymers，SIPs）通过单次断裂引发的解聚过程实现信号放大，避免了PAG参与的化学放大。典型的自牺牲抗蚀剂包括聚烯烃砜、解聚型聚酯和聚缩醛等。其中，聚邻苯二甲醛（poly(phthalaldehyde)，PPA）因固相解聚动力学快而具有优异的灵敏度。Ober团队通过合成溴化PPA衍生物改善了热稳定性和抗放气性能，并利用硫氟交换（sulfur(VI) fluoride exchange，SuFEx）点击化学将多个中性PAG连接到溴化环状PPA上。这种单组分抗蚀剂通过光酸生成和解聚双重放大机制，实现了约3 mJ cm⁻²的超高EUV灵敏度。
第八，非化学放大抗蚀剂（non-chemically amplified resists）主要依靠主链断裂或极性变化实现溶解度转变。PMMA是常用的电子束抗蚀剂，其EUV光刻表现出优异的分辨率和LER，但存在抗刻蚀性差、灵敏度低和放气量高等问题。通过引入吸电子取代基和芳香基团，可改善其性能。此外，含有辐射敏感锍基团的聚合物在EUV曝光后可发生从亲水性锍到疏水性硫醚的极性转变，表现出约0.9 nm的超低LER；肟磺酸酯基团也可实现从疏水到亲水的转变，且灵敏度优于锍体系。金属骨架低聚物（如含铋低聚物）也被研究，含PAG时具有酸可裂解位点，不同配体可调控分辨率和剂量要求。
第九，EUV辐射引发的交联反应也是非化学放大抗蚀剂的重要策略。利用硫醇-烯化学（thiol-ene chemistry）可实现对PHS衍生物的不溶化，灵敏度达5–6 mJ cm⁻²。另外，高氟化马来酰亚胺-苯乙烯交替共聚物可通过EUV诱导自由基交联，引入Me₃Sn侧基后灵敏度可提高至约7.5 mJ cm⁻²。
总体而言，本文综述了EUV光刻用聚合物抗蚀剂在单组分CARs、高EUV吸收元素引入、自牺牲抗蚀剂、精密寡聚物抗蚀剂以及非化学放大抗蚀剂等方面的最新进展。文章指出，虽然聚合物CARs在7 nm以下节点的成本效益制造中仍占主导地位，但其固有的RLS折衷、大分子尺寸、非均匀组成和低EUV吸收等问题限制了最终分辨率。未来研究需深入理解EUV辐射与抗蚀剂之间的物理化学相互作用，发展模型抗蚀剂体系并结合中子反射等先进表征手段；同时，需在提高EUV吸收与保持薄膜形成能力、抗放气性能、图案保真度和工艺兼容性之间取得平衡；此外，光学和化学随机性在高分辨率下愈发重要，精密分子量寡聚物抗蚀剂、分子玻璃和超小尺寸无机抗蚀剂是未来高分辨率EUV光刻的有前景材料。本文的价值在于系统梳理了EUV聚合物抗蚀剂化学的最新研究动态，为下一代半导体制造中的抗蚀剂设计提供了重要的参考和方向指引。