基于聚苯乙烯的分级大孔-介孔固体酸催化剂：温和条件下高效催化环己烯间接水合制环己醇的一锅法研究

一、研究团队与发表信息
本研究由河北工业大学化工学院的Wenchang Sun、Xu Zhang、Yueming Hou、Yanji Wang、Xiaomei Wang*和Wei Xue*团队完成，发表于《Industrial & Engineering Chemistry Research》期刊，2020年3月18日在线发表，DOI: 10.1021/acs.iecr.9b05973。

二、学术背景与研究目标
环己醇（Cyclohexanol, Chol）是合成聚酰胺、增塑剂等的重要化工原料，传统制备方法（如苯酚加氢、环己烷氧化）存在高成本、低选择性或低转化率等问题。环己烯直接水合法虽原子经济性高，但因环己烯与水的互溶性差，转化率不足20%。间接水合法通过环己烯先酯化再水解的两步路径可突破平衡限制，但现有催化剂（如Amberlyst-15、HZSM-5）受限于酸强度或孔结构，难以兼顾高活性与稳定性。本研究旨在开发一种兼具高酸密度和分级孔结构（Hierarchically Porous, HP）的聚苯乙烯基固体酸催化剂（HP CLPS-SO₃H），以实现温和条件下环己烯高效转化（90.2%产率）及催化剂循环稳定性。

三、研究流程与方法
1. 催化剂合成
- 3DOM CLPS骨架构建：采用胶体晶体模板法（Colloidal Crystal Template, CCT），以290 nm二氧化硅微球为模板，苯乙烯（Styrene, St）和二乙烯基苯（Divinylbenzene, DVB）为单体，通过自由基聚合形成三维有序大孔（3DOM）交联聚苯乙烯（3DOM CLPS）。
- 介孔引入：通过Friedel-Crafts（F-C）反应，以氰尿酰氯（Cyanuric Chloride, TCT）为后交联剂，在3DOM CLPS骨架中引入介孔，形成分级孔结构（HP CLPS）。
- 磺酸化：以乙酰硫酸为磺化剂，在HP CLPS上锚定-SO₃H基团，获得固体酸HP CLPS-SO₃H。通过元素分析和酸碱滴定测定酸密度（2.43 mmol/g）。

1. 催化性能测试

   • 酯化反应：在80℃、0.6 MPa N₂条件下，以环己烯:乙酸=1:3（摩尔比）、催化剂用量10 wt%，反应6小时，环己烯转化率达97.3%，环己基乙酸酯（Cyclohexyl Acetate, Cha）选择性99.2%。
     
   • 水解反应：蒸发多余乙酸后，在90℃、0.6 MPa N₂条件下，以水:Cha=24:1（摩尔比）、催化剂用量7 wt%，反应5小时，Cha转化率94.5%，Chol选择性98.9%。
     
   • 对比实验：与Amberlyst-15（51.5%产率）、HZSM-5（31.4%产率）相比，HP CLPS-SO₃H的TOF值（447.3 h⁻¹）显著更高，归因于其分级孔结构促进传质及高酸密度。
     

2. 表征与机理分析

   • 结构表征：SEM显示HP CLPS-SO₃H保留3DOM大孔（~285 nm）和介孔（2-50 nm）；N₂吸脱附测试显示比表面积169 m²/g，介孔体积0.249 cm³/g。
     
   • 化学性质：FT-IR和XPS证实-SO₃H成功锚定；接触角测试（128°）表明催化剂疏水性良好，利于有机相反应。
     
   • 稳定性测试：10次循环后，Chol产率仍保持80.3%，SEM和XPS显示催化剂形貌和酸位点几乎无损失。
     

四、主要研究结果
1. 分级孔结构的协同效应：大孔（提升传质）与介孔（增加活性位点可及性）的结合使HP CLPS-SO₃H的催化效率显著高于单一孔结构催化剂。
2. 温和条件高效催化：在80-90℃、低催化剂用量下，一锅法实现90.2% Chol产率，优于文献报道的Polyoxometalate-based催化剂（84%产率，17.5小时）。
3. 稳定性机制：共价键锚定的-SO₃H基团及刚性骨架使酸位点在循环中几乎无流失，仅因介孔内碳沉积导致活性轻微下降。

五、结论与价值
本研究通过CCT与F-C反应协同策略，首次设计出聚苯乙烯基分级孔固体酸催化剂，解决了间接水合法中催化剂酸强度与传质效率难以兼顾的难题。其科学价值在于：
1. 提出“分级孔+高酸密度”催化剂设计新思路，为多相催化体系优化提供范例；
2. 开发的一锅法工艺简化流程，降低能耗，具备工业化应用潜力。

六、研究亮点
1. 方法创新：结合CCT模板法与后交联技术，实现聚合物催化剂孔结构的精准调控。
2. 性能突破：在温和条件下创下Chol产率记录（90.2%），且循环稳定性优异。
3. 机理揭示：通过EDX和XPS证实酸位点分布均匀，阐明疏水性对有机反应的促进作用。

七、其他价值
该催化剂可拓展至其他酸催化反应（如酯化、烷基化），为绿色化工提供新工具。支持数据详见补充材料，包括对比催化剂表征（图S4）及热重分析（图S3）。